蘇 敏， 齊向陽(yáng)， 喬 瑋， Dalal Algapania， 趙 婧， 劉月玲，Andrea Goglio, Fabrizio Adani, 肖 政， 魏泉源， 董仁杰

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)工程中心(工學(xué)院)， 北京 100083； 2. 國(guó)家能源生物燃?xì)飧咝е苽浼熬C合利用技術(shù)研發(fā)(實(shí)驗(yàn))中心， 北京 100083； 3.意大利米蘭大學(xué)農(nóng)學(xué)院， 米蘭 2-20133； 4. 北京中源創(chuàng)能工程技術(shù)有限公司, 北京 100080)

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京郊農(nóng)業(yè)沼氣工程原料與發(fā)酵特性分析

蘇 敏1,2， 齊向陽(yáng)1,2， 喬 瑋1,2， Dalal Algapania1,2， 趙 婧1,2， 劉月玲1,2，Andrea Goglio3, Fabrizio Adani3, 肖 政4， 魏泉源4， 董仁杰1,2

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)工程中心(工學(xué)院)， 北京 100083； 2. 國(guó)家能源生物燃?xì)飧咝е苽浼熬C合利用技術(shù)研發(fā)(實(shí)驗(yàn))中心， 北京 100083； 3.意大利米蘭大學(xué)農(nóng)學(xué)院， 米蘭 2-20133； 4. 北京中源創(chuàng)能工程技術(shù)有限公司, 北京 100080)

筆者選取了北京郊區(qū)5 個(gè)農(nóng)業(yè)沼氣工程，從原料特性、產(chǎn)氣潛能、厭氧污泥活性以及發(fā)酵池pH值穩(wěn)定性等幾個(gè)方面探討農(nóng)業(yè)沼氣工程的發(fā)酵效率評(píng)估。通過測(cè)試原料的元素組成，開展產(chǎn)甲烷潛能和產(chǎn)甲烷活性實(shí)驗(yàn)，建立了不同原料的發(fā)酵化學(xué)計(jì)量學(xué)方程，獲得了不同原料的產(chǎn)氣率、產(chǎn)氣速率和發(fā)酵池污泥的乙酸比產(chǎn)甲烷活性(SMA2000)。分析結(jié)果表明：養(yǎng)殖廢物的進(jìn)料濃度較理想，適合高濃度厭氧發(fā)酵工藝。雞糞原料的產(chǎn)氣率較高(200 mLCH4·g-1COD)，但C/N比較低9.6∶1，發(fā)酵池的氨氮濃度6.0 g·L-1，有明顯的產(chǎn)氣遲滯期。秸稈高溫發(fā)酵的產(chǎn)氣率達(dá)到162 mLCH4·g-1COD，產(chǎn)氣速率高于牛糞和豬糞中溫發(fā)酵，發(fā)酵池污泥的pH值為7.1。豬糞與牛糞沼氣工程的發(fā)酵效率低于雞糞和秸稈沼氣，但具有良好的穩(wěn)定性。在農(nóng)業(yè)廢物沼氣工程中，須根據(jù)物料特性合理的選擇工藝條件。

沼氣工程； 養(yǎng)殖廢物； 秸稈； 原料； 產(chǎn)氣效率

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)規(guī)?；⒓s化與產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，農(nóng)產(chǎn)品數(shù)量不斷增加，以農(nóng)作物秸稈、畜禽糞便等為主的農(nóng)業(yè)廢物生產(chǎn)量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。2011年，我國(guó)畜禽糞便超過25億噸[1-2]。據(jù)2010年環(huán)保部、國(guó)家統(tǒng)計(jì)局和農(nóng)業(yè)部聯(lián)合發(fā)布的第一次全國(guó)污染源普查公報(bào)顯示，截止到2007年，中國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)所產(chǎn)生的廢水中所含有的化學(xué)需氧量排放量占全國(guó)各類廢水排放總量的41.9%，總氮、總磷分別占到排放總量的21.7%和37.9%，畜禽養(yǎng)殖業(yè)所產(chǎn)生的廢棄物已成為水體不可忽視的環(huán)境污染源[3]。另一方面，我國(guó)每年產(chǎn)生農(nóng)作物秸稈約7億噸，秸稈作為城鎮(zhèn)周邊農(nóng)戶燃料的需求量會(huì)越來越少，秸稈的清潔利用成為農(nóng)業(yè)廢棄物處理的一個(gè)重點(diǎn)[4]。

在沼氣工程中，有機(jī)物經(jīng)厭氧微生物的分解轉(zhuǎn)化為甲烷，在回收清潔能源的同時(shí)減少污染物的排放和實(shí)現(xiàn)廢物減量，是農(nóng)業(yè)廢物處理的有效方法。據(jù)報(bào)道，僅在2006～2011年，我國(guó)沼氣工程數(shù)量和產(chǎn)氣量年均增長(zhǎng)率分別達(dá)到了35.51%和37.58%[5]。德國(guó)的沼氣工程數(shù)量和技術(shù)上處于國(guó)際領(lǐng)先地位，自2000年實(shí)施可再生能源法對(duì)沼氣發(fā)電進(jìn)行補(bǔ)貼以來，沼氣工程得到快速發(fā)展，目前已有超過9000個(gè)工程運(yùn)行。根據(jù)2014年德國(guó)Biogas會(huì)議的報(bào)道， 在抽樣調(diào)研的80個(gè)德國(guó)沼氣工程中有1/3運(yùn)行良好，其余的存在不同程度的產(chǎn)氣不佳和有機(jī)酸抑制[6]。甲烷發(fā)酵過程對(duì)環(huán)境變化和工藝參數(shù)的波動(dòng)較敏感，不同原料、發(fā)酵工藝和反應(yīng)器類型都需要針對(duì)的操作運(yùn)行，規(guī)范的運(yùn)行管理是保障沼氣工程高效產(chǎn)氣的基礎(chǔ)。我國(guó)沼氣工程在設(shè)施運(yùn)行維護(hù)方面有較大的提升空間，對(duì)現(xiàn)有沼氣工程實(shí)際運(yùn)行效率進(jìn)行評(píng)價(jià)是開展工程設(shè)計(jì)、技術(shù)研發(fā)和政策研究的基礎(chǔ)。

筆者選取了北京周邊的農(nóng)業(yè)沼氣工程進(jìn)行調(diào)研分析，通過現(xiàn)場(chǎng)取樣、科學(xué)實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析，評(píng)價(jià)沼氣工程的效率，為沼氣工程發(fā)酵效率的評(píng)價(jià)方法學(xué)積累研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 取樣方法

實(shí)驗(yàn)在2014年8～9月間開展沼氣工程取樣，采集發(fā)酵池新鮮出料污泥和進(jìn)料樣品，取樣時(shí)沼氣工程運(yùn)轉(zhuǎn)和產(chǎn)氣正常。發(fā)酵池污泥從反應(yīng)器中排出，每次采集污泥樣品2 L(秸稈固體樣品采集2 kg)，標(biāo)號(hào)密封保存，測(cè)試物性指標(biāo)的樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后置于4℃冰箱中保存。用作接種污泥置于35℃或55℃(秸稈沼氣)的恒溫水箱中，以保持污泥中的微生物活性。為了保證原料的均一性，用打漿機(jī) (Joyoung-JYLC012)高速破碎5分鐘，制成均勻的漿狀，在4℃的冰箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 分析方法

發(fā)酵池污泥pH值采用pH計(jì)測(cè)量，總固體(TS)，揮發(fā)性固體(TS)，懸浮固體(SS)和揮發(fā)性懸浮固體(VSS)先后經(jīng)105℃和600℃加熱后，采用重量法分析。COD采用重鉻酸鉀法，元素組成(C，H，O，N，S)采用元素分析儀(Nario EL III CHNS)，發(fā)酵沼氣成分采用氣相色譜(GC-2010 plus, SHIMADZU)分析。

1.3 原料產(chǎn)甲烷潛能和厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性評(píng)價(jià)

1.3.1 原料產(chǎn)甲烷潛能實(shí)驗(yàn)

原料產(chǎn)甲烷潛能使用120 mL玻璃瓶，每個(gè)瓶子放入70 mL的接種污泥，接種污泥為每種原料對(duì)應(yīng)的沼氣工程的發(fā)酵池污泥，是經(jīng)過該種物料長(zhǎng)期馴化的厭氧微生物。之后，向發(fā)酵瓶?jī)?nèi)加入5 mL濃度為2000 mg·L-1葡萄糖溶液，再向瓶?jī)?nèi)沖入氮?dú)? min，置換瓶?jī)?nèi)的空氣。將發(fā)酵瓶固定在恒溫水箱內(nèi)的旋轉(zhuǎn)盤上，在電機(jī)的帶動(dòng)下持續(xù)做360度的旋轉(zhuǎn)，使接種污泥和原料始終均勻混合。秸稈發(fā)酵瓶置于55℃恒溫水箱，其余發(fā)酵瓶置于35℃水箱。當(dāng)發(fā)酵瓶不再產(chǎn)氣后，打開瓶蓋，向每個(gè)瓶?jī)?nèi)加入約1.0 gCOD的待測(cè)原料，再次用氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)的空氣，之后蓋緊瓶蓋，啟動(dòng)恒溫水箱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。用玻璃注射器測(cè)量產(chǎn)氣量，取0.5 mL氣體分析沼氣成分。每個(gè)樣品有兩個(gè)平行，兩個(gè)不加原料的發(fā)酵瓶做空白。產(chǎn)氣潛能實(shí)驗(yàn)用修正的Gompertz模型計(jì)算產(chǎn)氣潛能和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如公式(1)所示。

(1)

式中：p是在t時(shí)刻的累積氣體產(chǎn)量，mL·g-1VSS；p0是產(chǎn)甲烷潛能，mL·g-1VSS；Rmax是最大產(chǎn)甲烷速率，mL·g-1VSS d-1； λ是遲滯期，d；t是指實(shí)驗(yàn)持續(xù)的時(shí)間，d；e是自然常數(shù)。

1.3.2 發(fā)酵池污泥的乙酸產(chǎn)甲烷活性(SMA2000)

乙酸是產(chǎn)甲烷菌的直接底物，由乙酸裂解產(chǎn)生的甲烷約占總甲烷產(chǎn)量的2/3，因此利用乙酸產(chǎn)氣速率可以衡量產(chǎn)甲烷菌的生物活性[7-8]。根據(jù)Monod動(dòng)力學(xué)方程，基質(zhì)的利用速率可以用公式(2)來描述，當(dāng)Cs?ks時(shí)，基質(zhì)不再限制反應(yīng)速率，此時(shí)可得到最大反應(yīng)速率[9]，即產(chǎn)甲烷菌的比產(chǎn)甲烷活性(specific methane activity, mLCH4·g-1VSSd-1)。

(2)

式中：CS是基質(zhì)濃度;t是反應(yīng)時(shí)間;kmax是最大反應(yīng)速率常數(shù);x是微生物濃度;ks是半反應(yīng)速率常數(shù)。

SMA2000=(v/t)/w

(3)

式中：t是累積產(chǎn)氣的時(shí)間，天；v是t時(shí)間內(nèi)的累積產(chǎn)氣量，mL；w為污泥量，gVSS。

在批次產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)中，微生物量增值忽略不計(jì)，x值為以發(fā)酵瓶?jī)?nèi)的揮發(fā)性懸浮固體濃度，w為瓶?jī)?nèi)的揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量。根據(jù)公式(2)，產(chǎn)甲烷活性需要滿足Cs?ks。根據(jù)之前的實(shí)驗(yàn)，乙酸至少大于3000 mg·L-1才有可能突破基質(zhì)濃度的限制[10]，但是過高濃度的乙酸會(huì)抑制甲烷菌的生長(zhǎng)。正常運(yùn)行的沼氣工程中乙酸濃度普遍比較低。因此，本研究設(shè)定乙酸濃度為2000 mg·L-1作為評(píng)價(jià)產(chǎn)甲烷菌活性的濃度，定義該條件下的污泥活性為SMA2000?；钚詫?shí)驗(yàn)的裝置與產(chǎn)甲烷潛能相同，向裝有70 mL接種污泥的發(fā)酵瓶中加入5 mL乙酸鈉溶液(41 g·L-1)，瓶中的乙酸濃度為2000 mg·L-1。在反應(yīng)初期，產(chǎn)氣速率較快，累積產(chǎn)氣近似直線增長(zhǎng)，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，基質(zhì)濃度逐漸下降，產(chǎn)氣速率也隨之下降。每種污泥進(jìn)行三輪實(shí)驗(yàn)，選取后兩輪實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣的直線段計(jì)算產(chǎn)甲烷活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)酵原料特性

筆者選取了京郊5 個(gè)沼氣工程，發(fā)酵原料分別是：雞糞、豬糞、混合糞(雞糞+豬糞，雞糞為主)、牛糞和玉米秸稈， 包括了主要的農(nóng)業(yè)廢物。表1列出了5種原料的基本性質(zhì)，養(yǎng)殖廢物的TS在6.4%～10.2%，比污泥和餐廚垃圾厭氧消化的進(jìn)料濃度高。Deublein和Steinhauser[11]報(bào)道歐洲奶牛場(chǎng)養(yǎng)殖廢物普遍采用固液分離，液相部分的TS為6%～13%，是沼氣工程的主要原料，固態(tài)的含固量為25%～30%，主要用于堆肥或直接儲(chǔ)存后還田。根據(jù)之前的調(diào)研，國(guó)內(nèi)牛場(chǎng)(家庭農(nóng)場(chǎng)除外)也大多采用螺壓脫水機(jī)進(jìn)行牛糞的脫水，液相的含固量受到限制。原料C/N越小，發(fā)酵液中氨氮的濃度越高，氨氮濃度還隨著進(jìn)料濃度的升高而增加[12]。根據(jù)野池達(dá)野和李玉友[13-14]等人統(tǒng)計(jì)，養(yǎng)殖廢物的C/N大約在6∶1，以發(fā)酵液中的總固體濃度25 g·L-1計(jì)，氨氮濃度可達(dá)到3000 mg·L-1。Deublein和Steinhauser統(tǒng)計(jì)牛糞和豬糞的C/N為14～20∶1[11]。大量統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)[14]，在中溫發(fā)酵條件，氨氮濃度超過4000 mg·L-1有抑制作用，而高溫發(fā)酵氨氮不宜超過2500 mg·L-1。文章中雞糞C/N為9.6∶1，牛糞C/N為14∶1。氨氮是甲烷發(fā)酵pH值緩沖能力的主要來源(NH3+CO2+H2O﹦NH4HCO3)，在正常發(fā)酵pH值范圍下，碳酸氫鹽堿度是指示發(fā)酵體系穩(wěn)定的重要指標(biāo)。秸稈的C/N為53∶1，該沼氣工程不定期的投加一定量的養(yǎng)殖廢物(無具體數(shù)據(jù))，發(fā)酵液的pH值為7.1。

物料中的總COD決定于元素組成和元素所占比例，如公式(4)所示。將雞糞、豬糞、混合糞、牛糞和秸稈的元素組成以分子式表示，分別是C5.03H8.8O1.62N0.45，C5.04H5.0O1.63N0.43，C5.13H5.3O1.89N0.31，C4.93H4.4O0.89N0.3和C4.56H4.7O2.15N0.07，根據(jù)方程式(4)，每g TS上述原料所含有的COD分別是1.31，0.88，1.07，0.83和1.13 g，實(shí)測(cè)的結(jié)果是每克TS分別含有COD 1.38，0.87，1.09，0.86和1.24 g。廖小紅等對(duì)玉米秸稈的COD值進(jìn)行了測(cè)試的結(jié)果為每g玉米秸稈含有1.31 gCOD，與筆者的實(shí)驗(yàn)值接近。單位干基物料所含有的COD的順序是：雞糞>秸稈>混合糞>豬糞>牛糞。假設(shè)相同的進(jìn)料濃度和降解率，雞糞能夠產(chǎn)生更多的沼氣，而牛糞相對(duì)較低。

表1 沼氣工程發(fā)酵原料特性

(4)

2.2 原料發(fā)酵產(chǎn)氣效率

2.2.1 發(fā)酵產(chǎn)氣潛能

圖1～圖5為5種原料的產(chǎn)甲烷曲線，可以看出，雞糞沼氣工程和混合糞(雞糞+豬糞)沼氣工程產(chǎn)氣速率較慢，在開始階段有5天左右的遲滯期。在表4中，雞糞和混合糞發(fā)酵液的氨氮分別達(dá)到了6.0 g·L-1和3.9 g·L-1，可能對(duì)微生物的活性產(chǎn)生了抑制作用。其他原料的發(fā)酵液氨氮含量較低，污泥活性在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行過恢復(fù)，在加入相應(yīng)的原料后，在很短的時(shí)間內(nèi)就可以正常產(chǎn)氣。

圖1 雞糞產(chǎn)甲烷曲線

圖3 混合糞產(chǎn)甲烷曲線

圖4 牛糞產(chǎn)甲烷曲線

圖5 玉米秸稈產(chǎn)甲烷曲線

雞糞：C5.03H8.8O1.62N0.45→3.38CH4+1.54CO2+0.45NH4HCO3

(5)

豬糞：C5.04H5.0O1.63N0.43→2.90CH4+2.03CO2+0.43NH4HCO3

(6)

混合糞：C5.13H5.3O1.89N0.31→2.93CH4+2.13CO2+0.31NH4HCO3

(7)

牛糞： C4.93H4.4O1.89N0.30→2.66CH4+2.20CO2+0.30NH4HCO3

(8)

秸稈： C4.56H4.7O2.15N0.08→2.51CH4+2.33CO2+0.08NH4HCO3

(9)

表2總結(jié)了Gompertz模型擬合的產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)結(jié)果。雞糞的產(chǎn)氣潛能達(dá)到199.5 mLCH4·g-1COD，COD的轉(zhuǎn)化率達(dá)到56.9%，混合糞的COD轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.9%。Mata-Alvarez[8]總結(jié)了城市生活垃圾與不同廢物共發(fā)酵，指出不同來源的廢物混合后發(fā)酵能夠提供更加豐富的營(yíng)養(yǎng)元素，C/N，微量元素以及pH值緩沖能力等，因此產(chǎn)氣量會(huì)比單獨(dú)發(fā)酵的產(chǎn)氣更多。秸稈的產(chǎn)氣潛能為162 mLCH4·g-1COD，COD轉(zhuǎn)化率為46%。雞糞產(chǎn)氣速率為12.6 mLCH4·g-1VSSd-1，顯著的超過豬糞(3.8 mLCH4·g-1VSSd-1)和牛糞(2.8 mLCH4·g-1VSSd-1)，高溫秸稈的產(chǎn)氣速率為6.2 mLCH4·g-1VSSd-1。高溫條件下，微生物的活性更高，世代時(shí)間更短，根據(jù)Speece[15]的報(bào)道，55℃～60℃的甲烷菌世代時(shí)間為2.2天，反應(yīng)器最短HRT為6天，而35℃條件下的平均世代時(shí)間4.6天，反應(yīng)器最短HRT為12天。

表2 不同原料發(fā)酵產(chǎn)氣特性

在甲烷發(fā)酵過程中，碳元素中的碳一部分被氧化失去電子生成二氧化碳(C4+)，另一部分得到電子被還原為甲烷(C4-)，電子轉(zhuǎn)移的平衡本質(zhì)上決定了沼氣中的甲烷濃度。同時(shí)，原料中氮元素分解生成的NH3與CO2結(jié)合生成NH4HCO3，一部分的CO2進(jìn)入液相，也影響沼氣中的甲烷濃度。方程式(5)～(9)描述了5種原料的化學(xué)計(jì)量學(xué)方程，雞糞、豬糞，混合糞，牛糞和秸稈發(fā)酵沼氣中的甲烷濃度分別是68.7%，58.9%，57.8%，54.8%和51.8%。如表2所示，實(shí)驗(yàn)原料產(chǎn)氣的甲烷濃度與理論值接近。秸稈的含氮量低，所含有的大量纖維素是一種碳水化合物，根據(jù)布Buswell理論，甲烷濃度是50%[16]。養(yǎng)殖廢物中含有一些蛋白質(zhì)和脂肪，沼氣中甲烷濃度相對(duì)較高。雞糞含氮量高，是沼氣中甲烷濃度高的一個(gè)原因。

2.2.2 發(fā)酵池污泥活性SMA2000

發(fā)酵池污泥活性是評(píng)估產(chǎn)氣能力的一個(gè)重要指標(biāo)，污泥活性受發(fā)酵工藝，溫度，基質(zhì)，HRT和負(fù)荷等諸多因素影響[17]。Schneiders[18]等研究發(fā)現(xiàn)處理食品加工廢水的UASB反應(yīng)器污泥的乙酸產(chǎn)甲烷活性為59.5 mLCH4·g-1VSSd-1，而處理印染污泥厭氧反應(yīng)器的僅為35.0 mLCH4·g-1VSSd-1。Leit?o[19]分析了8個(gè)城市污水UASB反應(yīng)器，短水力停留時(shí)間可以獲得較高的污泥活性，較高的進(jìn)水濃度有相反的作用。UASB是固定床反應(yīng)器，微生物濃度變化較小，在全混式的CSTR反應(yīng)器中，微生物濃度隨著進(jìn)料濃度發(fā)生變化。筆者從發(fā)酵池取回新鮮污泥后即開始實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)環(huán)境與發(fā)酵池非常接近，可近似視為污泥在發(fā)酵池的原位活性。采用連續(xù)3次投加乙酸測(cè)試產(chǎn)氣量，在第3輪時(shí)污泥的活性已經(jīng)恢復(fù)。如圖6～圖10和表3所示，雞糞、豬糞、混合糞以及牛糞中溫的乙酸活性SMA2000分別是12.3，34.6，28.6和45.1 mLCH4·g-1VSSd-1，高溫秸稈沼氣池的SMA2000活性是37.7 mLCH4·g-1VSSd-1。不同沼氣池污泥活性相差較大，一方面不同沼氣池運(yùn)行條件和微生物活性確有較大差異，另一方面，以懸浮固體代表微生物量，包括了未降解的原料，而微生物所占比例較小。

Koster[20]等人發(fā)現(xiàn)馴化后的污泥可耐受的氨氮濃度達(dá)到11g·L-1，而未馴化的污泥在氨氮濃度1.9～2 g·L-1時(shí)即受到抑制。Hashimoto[21]等人發(fā)現(xiàn)在高溫下，污泥在未馴化和馴化后產(chǎn)甲烷菌受到抑制的起始氨氮濃度分別為2.5 g·L-1和4 g·L-1。污泥經(jīng)馴化后，當(dāng)氨氮濃度達(dá)到6 g·L-1和7.8 g·L-1時(shí)厭氧濾池仍運(yùn)行良好。對(duì)于長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行的雞糞沼氣工程，厭氧微生物對(duì)氨氮的耐受性提高，但是在批次潛能實(shí)驗(yàn)中，有一個(gè)明顯的產(chǎn)氣遲滯期。在高氨氮下，積累的有機(jī)酸會(huì)和堿度中和，pH值不會(huì)明顯下降，為此除監(jiān)測(cè)pH值外還應(yīng)監(jiān)測(cè)堿度(包括總堿度和碳酸氫鹽堿度)和有機(jī)酸濃度。

圖6 雞糞沼氣工程發(fā)酵產(chǎn)甲烷活性

圖7 豬糞沼氣工程發(fā)酵產(chǎn)甲烷活性

圖8 混合糞沼氣工程發(fā)酵產(chǎn)甲烷活性

圖9 牛糞沼氣工程發(fā)酵產(chǎn)甲烷活性

圖10 秸稈沼氣工程發(fā)酵產(chǎn)甲烷活性

2.2.3 沼氣池pH值穩(wěn)定性分析

pH值是影響沼氣工程穩(wěn)定性的重要因素，本質(zhì)上決定pH值的是厭氧發(fā)酵體系的碳酸氫鹽緩沖體系，在甲烷發(fā)酵中，由酸性和堿性產(chǎn)物形成的酸堿平衡對(duì)pH值起關(guān)鍵作用[22]。酸性產(chǎn)物主要有揮發(fā)性有機(jī)酸和酸性氣體如H2S和CO2，在運(yùn)行良好的反應(yīng)器中有機(jī)酸的濃度很低，氣相中CO2濃度又遠(yuǎn)高于H2S的濃度，所以主要起酸性作用的是CO2溶于水而產(chǎn)生的碳酸。堿性產(chǎn)物主要是NH3，溶于水后形成NH4OH，與CO2形成NH4HCO3弱酸弱堿的碳酸氫鹽。當(dāng)發(fā)生有機(jī)酸積累時(shí)，酸性較強(qiáng)有機(jī)酸如乙酸、丙酸置換碳酸生成CO2，氣相中CO2濃度增加，液相生成NH4COOH和NH4CH3COOH，pH值不會(huì)發(fā)生顯著變化。當(dāng)有機(jī)酸發(fā)生嚴(yán)重積累，NH4HCO3不足以緩沖大量酸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生pH值下降，發(fā)酵過程受到抑制。

表3 不同原料沼氣池污泥產(chǎn)甲烷活性

厭氧發(fā)酵過程的pH值緩沖體系：

(10)

(11)

H++OH-?H2O

(12)

(13)

堿性產(chǎn)物NH3的濃度決定于物料中的N含量，進(jìn)料濃度和含氮有機(jī)物如蛋白質(zhì)氨的水解率。從方程式(10)～(12)可以看出，氨，二氧化碳濃度，堿度和pH值之間的關(guān)系。本研究中，雞糞發(fā)酵池的緩沖能力最強(qiáng)，碳酸氫鹽堿度最高，其次是混合糞、豬糞和秸稈發(fā)酵池。基于酸堿平衡理論，總堿度與碳酸氫鹽的差值主要來源于揮發(fā)性有機(jī)酸，差值越小，有機(jī)酸越低，系統(tǒng)更加穩(wěn)定。在表4中，雞糞發(fā)酵池的總堿度和碳酸氫鹽堿度都很高，差值也很大，可判斷此時(shí)已有一定的有機(jī)酸積累，發(fā)酵池脫氨可以緩解抑制作用[23]。

表4 不同原料發(fā)酵池污泥特性 (g·L-1)

正常運(yùn)行下，沼氣中的CO2濃度決定于發(fā)酵化學(xué)計(jì)量學(xué)方程。如方程式(8)所示，秸稈發(fā)酵的產(chǎn)氣中CO2濃度比養(yǎng)殖廢物高，在方程式(13)中pH值較低。當(dāng)發(fā)生負(fù)荷沖擊等環(huán)境條件變化時(shí)，有機(jī)酸積累容易導(dǎo)致堿度不足而引起pH值下降。對(duì)秸稈沼氣工程要注意pH值系統(tǒng)的監(jiān)控。而對(duì)于養(yǎng)殖廢物，由于堿度較高，系統(tǒng)酸化的風(fēng)險(xiǎn)較小。從這個(gè)角度上，養(yǎng)殖廢物與秸稈的共發(fā)酵更加有利于系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同原料固體所含有COD的順序是：雞糞>秸稈>混合糞>豬糞>牛糞，根據(jù)發(fā)酵化學(xué)計(jì)量學(xué)方程得到了各種基質(zhì)產(chǎn)氣的甲烷濃度，定量的獲得了不同原料的產(chǎn)氣潛能和產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)特征。

(2)原料C/N很大程度上決定了發(fā)酵液的pH值緩沖體系、氨氮濃度、微生物活性；雞糞沼氣工程的氨氮過高，不利于高效產(chǎn)氣和沼液后處理；不定期的投加養(yǎng)殖廢物的秸稈沼氣pH值處于良好的范圍，秸稈與養(yǎng)殖廢物的共發(fā)酵是系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行和高效產(chǎn)氣的一種可行途徑。

(3)筆者所調(diào)研的物料特性和發(fā)酵池效率評(píng)價(jià)的樣本量小，開展專項(xiàng)調(diào)研工作將有助于更加準(zhǔn)確地摸清我國(guó)不同地域、不同原料和不同發(fā)酵工藝的沼氣工程現(xiàn)狀。

[1] 朱建春, 張?jiān)鰪?qiáng), 樊志民 等. 中國(guó)畜禽糞便的能源潛力與氮磷耕地負(fù)荷及總量控制[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 33(3): 435-445.

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局, 自然生態(tài)保護(hù)司. 全國(guó)規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖業(yè)污染情況調(diào)查及防治對(duì)策[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[3] 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部. 第一次全國(guó)污染源普查公報(bào)[DB/OL].www.stats.gov.cn. 2010-10-15.

[4] 王舒娟,蔡 榮. 農(nóng)戶秸稈資源處置行為的經(jīng)濟(jì)學(xué)分析[J]. 中國(guó)人口·資源與環(huán)境,2014,08:162-167.

[5] 2006—2011年中國(guó)戶用沼氣和沼氣工程發(fā)展現(xiàn)狀分析[DB/OL]. http://ir.qibebt.ac.cn/handle/337004/1445,2016-01-21.

[6] Bettina Frauz. Sources and extent of process inhibition in biogas production[J]. International conference of progress in Biogas III , 2014,9,10-11.

[7] ISA M H, Farooqi I H, Siddiqi R H. Methanogenic activity test for study of anaerobic processes[J]. Indian J Environ, 1993,35(1):1-8.

[8] Serense A G, Ahrig B K. Measurements of the specific methanogenic activity of anaerobic digestor biomass[J]. Appl Microbiol Biotechnol, 1993,40:427-431

[9] 戚以政, 汪叔雄. 生化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)器[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[10] Li Q, Qiao W, Wang X C, et al, Kinetic characterization of thermophilic and mesophilic anaerobic digestion for coffee grounds and waste activated sludge[J]. Waste Management, 2015,36:77-85.

[11] Deublein D, Steinhauser A. Biogas from waste and renewable resources[M]. Wiley Vch, 2012.

[12] Qiao W, Yan XY, Ye J H, et al. Evaluation of biogas production from different biomass waste with/without hydrothermal pretreatment [J]. Renewable Energy, 2011,36:3313-3318

[13] 野池達(dá)也.甲烷發(fā)酵[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

[14] 李玉友,牛啟桂. 有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵技術(shù)展望[J]. 生物產(chǎn)業(yè)技術(shù),2015,03:35-42.

[15] Speece R E. Anaerobic biotechnology and odor/corrosion control for municipalities and industries[M]. Archae Press, 2008.

[16] Buswell A , Mueller H F. Mechanism of methane fermentation [J]. Industrial and Engineering Chemistry,1952,44(3):550-552.

[17] McCarty P L, Smith D P. Anaerobic wastewater treatment[J]. Envitronmental Science and Technology, 1986, 20(12):1200-1206.

[18] Schneiders D, Silva J D, Till A, Lapa K R, Pinheiro A. Specific methanogenic activity (SMA) of industrial sludge from the aerobic and anaerobic biological treatment. Rev[J]. Ambient. água,2013, 8(2):135-145.

[19] Leit?o R C,Santaellla S T, van Haandel AC, et al. The effect of operational conditions on the sludge specific methanogenic activity and sludge biodegradability[J]. Water Science and Technology, 2009,59(9):1847-1853.

[20] Koster I, Lettinga G. Anaerobic digestion at extreme ammonia concentrations[J]. Biological Wastes, 1988, 25(1): 51-59

[21] Hashimoto A G. Ammonia inhibition of methanogenesis from cattle wastes[J]. Agricultural Wastes, 1986, 17(4): 241-261.

[22] 孔繁翔, 尹大強(qiáng), 嚴(yán)國(guó)安. 環(huán)境生物學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社, 2000.

[23] Abouelenien F, Eujiwara W, Namba Y, et al. Improved methane fermentation of chicken manure via ammonia removal by biogas recycle[J]. Bioresource Technology, 2010,101,6368-6373.

Substrate Characteristics and Fermentation Efficiency in Full Scale Biogas Plants Treating Agricultural Waste in Beijing Rural Area /

SU Min1,2, QI Xiang-yang1,2, QIAO Wei1,2, Dalal Algapania1,2, ZHAO Jing1,2, LIU Yue-ling1,2, Andrea Goglio3, Fabrizio Adani3, XIAO Zheng4, WEI Quan-yuan4, DONG Ren-jie1,2/

(1. Biomass Engineering Center, College of Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China; 2. State R&D Center for Efficient Production and Comprehensive Utilization of Bio-based Gaseous Fuels, Energy Authority, National Development and Reform Committee (BGFeuls), Beijing 100083, China; 3. School of Agriculture, University of Milan, Milano 2-20133, Italy; 4. Beijing Zhongyuan Chuangneng Engineering & Technology CO LTD, Beijing 100080, China)

In this study, 5 full scaled biogas plants located in Beijing rural area treating agricultural waste were chosen to be investigated. Characteristics of feedstock and sludge from real reactor were determined,the biogas production potential, specific methanogenic activity and the pH stability in the reactors were investigated. The methane fermentation stoichiometry of different substrates was established based on the elementary analysis of each substrate. The results showed that the livestock manure with a TS of 6.4%～10.2% was suitable for high solid fermentation system. The biogas yield of chicken manure had high gas production rate of 200 mL CH4·g-1COD, but its low C/N ratio of 9.6∶1 would result in the high ammonia concentration of 6.0 g·L-1in digester, which negatively affected the fermentation causing a lag time for biogas production. Thermophilic fermentation of straw gave a biogas yield of 162 mL CH4·g-1COD, and the biogas production speed was faster than cattle manure and pig manure under mesophilic system. Biogas yield of cattle manure and pig manure was lower than the chicken manure and straw but had a better stability. For a biogas engineering project the process should be designed depending on the characteristics of each substrate.

biogas plant； livestock manure； straw； substrate； biogas efficiency

2016-01-21

2016-01-26

項(xiàng)目來源： 科技部中歐中小企業(yè)國(guó)際科技合作項(xiàng)目(SQ2013ZOA000017)； 北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目(D141100001214001,Z151100001115010)； 中荷奶業(yè)中心(SDDDC-2015-R2)

蘇 敏(1992-)，女，內(nèi)蒙古人，碩士，主要從事餐廚垃圾厭氧發(fā)酵研究工作，E-mail:sustella@foxmail.com

喬 瑋，E-mail:qiaowei@cau.edu.cn

S216.4

A

1000-1166(2016)02-0070-07