楊敏芬，周 嵐，馮新星，陳建勇

(1.浙江理工大學(xué) a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2.中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100081)

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反應(yīng)型阻燃劑雙(2-羧基乙基)膦酸的合成及在尼龍66上的阻燃應(yīng)用

楊敏芬1a，周 嵐1b，馮新星1,2，陳建勇1a

(1.浙江理工大學(xué) a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2.中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100081)

以次磷酸、原甲酸三甲酯、丙烯腈等為原料合成了一種新的尼龍66阻燃劑雙(2-羧基乙基)膦酸。應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X射線(xiàn)能譜分析(EDS)、差示掃描量熱分析(DSC)和熱重分析儀(TGA)分別表征雙(2-羧基乙基)膦酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)、元素組成和熱穩(wěn)定性，并將雙(2-羧基乙基)膦酸加入到尼龍66的反應(yīng)體系中，制備了阻燃尼龍66。研究結(jié)果表明：通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物摩爾比，雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率可達(dá)到50.79%；合成的阻燃劑具有雙(2-羧基乙基)膦酸的分子結(jié)構(gòu)特征；雙(2-羧基乙基)膦酸的起始分解溫度200℃，低于尼龍66聚合反應(yīng)溫度，但作為預(yù)聚體添加到尼龍66中，滿(mǎn)足尼龍66合成工藝；在800 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?.36%，說(shuō)明雙(2-羧基乙基)膦酸具有較好的成炭性；當(dāng)雙(2-羧基乙基)膦酸添加量為6%時(shí)，阻燃尼龍66的LOI值達(dá)到28.0%；當(dāng)雙(2-羧基乙基)膦酸添加量達(dá)4%或更高時(shí)，垂直燃燒性能達(dá)到V-0級(jí)別。

磷系阻燃劑；合成；雙(2-羧基乙基)膦酸；阻燃尼龍66

在眾多阻燃劑中，有機(jī)磷阻燃劑品種繁多，具有高效、抑煙、無(wú)毒、無(wú)鹵等優(yōu)點(diǎn)，因而被公認(rèn)為是替代鹵系阻燃劑的主要品種[1-4]。但是，添加型磷系阻燃劑普遍存在添加量大、與基體相容性不良等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了其應(yīng)用[5-8]。因此，開(kāi)發(fā)高效、低揮發(fā)性、與基體相容性好的反應(yīng)型有機(jī)磷阻燃劑是一種必然趨勢(shì)[9]。

雙(2-羧基乙基)膦酸是一種反應(yīng)型磷系阻燃劑，理論磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.74%，具有較高的磷元素含量和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足高效環(huán)保阻燃的要求，而且雙(2-羧基乙基)膦酸兩端均含有可反應(yīng)基團(tuán)羧基(—COOH),能夠?qū)⑵溥\(yùn)用于尼龍的共聚阻燃中[10]。關(guān)于雙(2-羧基乙基)膦酸的制備、純化、應(yīng)用的研究鮮有報(bào)道。Stoddard等[11]采用了對(duì)HP(CH2CH2CN)氧化水解的方法合成雙(2-羧基乙基)膦酸，然而原料獲取困難，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜。

為解決上述問(wèn)題，本文以次磷酸、原甲酸三甲酯、丙烯腈等原料合成一種含有雙羧基結(jié)構(gòu)、耐熱性好、成炭性高等特點(diǎn)的新型有機(jī)膦系阻燃劑雙(2-羧基乙基)膦酸。通過(guò)X射線(xiàn)能譜分析(EDS)、傅立葉紅外光譜(FTIR)和差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，利用熱重分析儀分析了其熱穩(wěn)定性和成炭性，并將制得的雙(2-羧基乙基)膦酸應(yīng)用到尼龍66的阻燃改性中，得到了阻燃尼龍66，用極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒來(lái)表征其阻燃效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：丙烯腈(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng))，次磷酸、原甲酸三甲酯和1,6-己二胺(分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，三乙胺和氫氧化鈉(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸、丙酮、乙酸、己二酸、N,N-二甲基甲酰胺和四氯化碳(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)。

儀器：RE52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠(chǎng))，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 合成路線(xiàn)

本實(shí)驗(yàn)中合成雙(2-羧基乙基)膦酸的反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 雙(2-羧基乙基)膦酸反應(yīng)方程式

1.3 合成步驟

1.3.1 雙(2-羧基乙基)膦酸的合成

應(yīng)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將次磷酸(50%)在50℃水浴蒸發(fā)，以去除其中的溶劑。在冰水浴下，往三頸燒瓶中加入等摩爾的結(jié)晶次磷酸和原甲酸三甲酯，開(kāi)啟磁力攪拌器，升溫至室溫，并在該溫度下反應(yīng)2h，然后真空條件下蒸餾，以除去甲醇和甲酸甲酯，直到淡黃色固體粉末形成。

在冰水浴下，往該三頸燒瓶中加入0.84mol(44.52g)丙烯腈和催化劑三乙胺7.7g，升溫至50℃，反應(yīng)3h。然后加入0.62mol(62.8g)濃鹽酸，升高溫度至90℃，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，將該溶液冷卻，過(guò)濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結(jié)晶，得到產(chǎn)物，計(jì)算產(chǎn)率，產(chǎn)率計(jì)算公式可用下式表示：

注：雙(2-羧基乙基)膦酸的理論產(chǎn)量計(jì)算時(shí)，假定次磷酸與原甲酸三甲酯以摩爾比1∶1完全反應(yīng)，沒(méi)有過(guò)量組分，并能100%回收，沒(méi)有任何質(zhì)量損失。

1.3.2 阻燃尼龍66的制備

在回流冷凝管上方放置氯化鈣干燥管，后裝氯化氫吸收裝置，然后裝在三口燒瓶上。在三口燒瓶?jī)?nèi)加入己二酸0.1mol(14.614g)和二氯亞砜0.3mol(35.691g)，并滴入兩滴N,N-二甲基甲酰胺(生成大量氣體)，加熱回流2h左右，直至沒(méi)有氯化氫氣體生成。然后將回流裝置改為蒸餾裝置，先在溫水浴常壓狀態(tài)下將過(guò)剩的二氯亞砜蒸餾出來(lái)，然后將水浴溫度升高至80℃，真空減壓蒸餾至無(wú)二氯亞砜析出，再繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾，直至己二酰氯完全蒸出。

在燒杯A中加入100mL去離子水、己二胺4.64g、氫氧化鈉3.2g和一定量的雙(2-羧基乙基)膦酸，在燒杯B中加入四氯化碳100mL和己二酰氯3.66g。然后將燒杯A中的水溶液沿?zé)诰徛谷霟瑽中，看到在界面處形成一層半透明的薄膜，即為尼龍66。將產(chǎn)物用玻璃棒小心拉出，纏繞在玻璃棒上，直到反應(yīng)結(jié)束。再用3%的稀鹽酸洗滌，最后用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性后真空干燥。

根據(jù)以上尼龍66的合成工藝，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%和6%的阻燃劑雙(2-羧基乙基)膦酸制備FR-PA66，將所合成的產(chǎn)物分別以FR-2%、FR-4%和FR-6%來(lái)命名。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

采用Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀，測(cè)試條件：采用KBr壓片法，掃描范圍為4000～400cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.4.2 X射線(xiàn)能譜分析(EDS)

采用日本電子公司JSM-5610型掃描電鏡X射線(xiàn)能譜儀對(duì)樣品的化學(xué)組成元素進(jìn)行分析，加速電壓為10kV。

1.4.3 差示掃描量熱分析(DSC)

采用瑞士梅特勒-托利多DSC1型差示掃描量熱儀,測(cè)試條件：樣品量5.0mg，在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的升溫速率從室溫加熱至300℃。

1.4.4 熱重分析(TGA)

采用Mettler-Toledo公司的TGA熱重分析儀，測(cè)試條件：在N2氛圍下，升溫速率20℃/min，溫度范圍25～800℃，氮?dú)饬魉?0mL/min。

1.4.5 極限氧指數(shù)測(cè)試

采用南京上元儀器分析有限公司的HC-2CZ型極限氧指數(shù)儀，按照GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為 第2部分：室溫試驗(yàn)》測(cè)定PA66和FR-PA66樣品的極限氧指數(shù)值。

1.4.6 垂直燃燒測(cè)試

采用江寧分析儀器廠(chǎng)的CZF-2型垂直燃燒測(cè)試儀，按照GB/T 2408—2008《塑料 燃燒性能的測(cè)定 水平法和垂直法》測(cè)定PA66和FR-PA66的垂直燃燒性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成雙(2-羧基乙基)膦酸的影響因素

2.1.1 反應(yīng)物摩爾比的影響

表1為次磷酸和原甲酸三甲酯的摩爾比對(duì)合成產(chǎn)物雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率的影響。隨著次磷酸和原甲酸三甲酯的摩爾比由1.0∶1.0增加到1.0∶1.3,雙(2-羧基乙基)膦酸的產(chǎn)率由36.32%增加到47.74%,考慮到經(jīng)過(guò)處理的次磷酸中含有一定量的結(jié)晶水，而原甲酸三甲酯遇水易水解，因此，適當(dāng)增加原甲酸三甲酯用量一方面可以彌補(bǔ)其的水解損失，另一方面過(guò)量的原甲酸三甲酯可以促進(jìn)次磷酸的充分反應(yīng)，但是，過(guò)高的原甲酸三甲酯用量對(duì)雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率的增加影響不大。所以，基于實(shí)際產(chǎn)率和反應(yīng)成本的衡量，本實(shí)驗(yàn)中次磷酸和原甲酸三甲酯的摩爾比為1.0∶1.3。

表1 原料比對(duì)雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率的影響

序號(hào)次磷酸∶原甲酸三甲酯反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/℃產(chǎn)率/%11.0∶1.023036.3221.0∶1.123042.6231.0∶1.223044.0041.0∶1.323047.7451.0∶1.423038.8361.0∶1.523044.64

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

表2為反應(yīng)溫度對(duì)雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率的影響。從表2中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，雙(2-羧基乙基)膦酸的產(chǎn)率逐漸減少，歸因于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度越高，越不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且次磷酸在一定溫度下易于分解。從表2中可以看出，在20℃時(shí)雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率達(dá)到50.79%，因此，實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度控制在20～30℃為宜。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率的影響

序號(hào)n(次磷酸)∶n(原甲酸三甲酯)反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/℃產(chǎn)率/%11.0∶1.3210021.0∶1.322050.7931.0∶1.323047.7441.0∶1.324040.8151.0∶1.325037.97

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

表3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率的影響，從表3中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大值，說(shuō)明此時(shí)丙烯腈已完全反應(yīng)完，因此，實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在3h左右為宜。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙(2-羧基乙基)膦酸產(chǎn)率的影響

序號(hào)反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/℃產(chǎn)率/%113043.56223045.63333047.74443043.23

綜上所述，雙(2-羧基乙基)膦酸的最佳合成條件：次磷酸和原甲酸三甲酯的摩爾比為1.0∶1.3，反應(yīng)溫度為20～30℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，產(chǎn)率50.79%。

2.2 雙(2-羧基乙基)膦酸的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 雙(2-羧基乙基)膦酸傅立葉變換紅外光譜分析(FTIR)

圖2 雙(2-羧基乙基)膦酸的紅外光譜圖

2.2.2 雙(2-羧基乙基)膦酸X射線(xiàn)能譜分析(EDS)

圖3為雙(2-羧基乙基)膦酸的EDS曲線(xiàn)圖。表4為雙(2-羧基乙基)膦酸中各元素含量的理論值與EDS測(cè)量值的對(duì)比。從表4中可以看出，合成的雙(2-羧基乙基)膦酸主要含有C、P、O三種元素，通過(guò)X射線(xiàn)能譜儀測(cè)量出的3種元素的含量與理論計(jì)算值基本接近，進(jìn)一步說(shuō)明已經(jīng)合成制備了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 雙(2-羧基乙基)膦酸的EDS曲線(xiàn)圖

%

2.2.3 雙(2-羧基乙基)膦酸差熱掃描量熱分析(DSC)

圖4為合成產(chǎn)物雙(2-羧基乙基)膦酸的DSC圖。從圖4中可以看出，雙(2-羧基乙基)膦酸的熔點(diǎn)(峰值)為192℃，熔融峰峰形較窄，溫度跨度較小，說(shuō)明所得阻燃劑雙(2-羧基乙基)膦酸純度較高。

圖4 雙(2-羧基乙基)膦酸DSC曲線(xiàn)

2.3 雙(2-羧基乙基)膦酸熱穩(wěn)定性

圖5為合成產(chǎn)物雙(2-羧基乙基)膦酸在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min升溫速率的TG和DTG曲線(xiàn)。由圖5可知，雙(2-羧基乙基)膦酸開(kāi)始分解溫度(失重5%時(shí)的溫度)為200℃，雙(2-羧基乙基)膦酸有一個(gè)明顯的失重區(qū)間，失重區(qū)間的溫度為200～350℃，雙(2-羧基乙基)膦酸的最大失重速率為0.078%/min，最大失重溫度為273.25℃。其起始分解溫度低于尼龍66的合成與加工溫度190～260℃，但是將其作為預(yù)聚體添加進(jìn)尼龍66中，滿(mǎn)足尼龍66的合成工藝。此外，雙(2-羧基乙基)膦酸在800℃時(shí)炭殘留物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.36%，常用的有機(jī)磷阻燃劑CEPPA在600℃的殘?zhí)苛繋缀鯙?[2]，炭殘留物的生成有利于其在尼龍66的阻燃應(yīng)用中發(fā)揮減緩火焰蔓延和隔離熱量的作用。

圖5 雙(2-羧基乙基)膦酸TG和DTG圖

2.4 雙(2-羧基乙基)膦酸在尼龍66阻燃中的應(yīng)用

2.4.1 極限氧指數(shù)評(píng)價(jià)

按照1.4的合成方法制備純尼龍66和不同雙(2-羧基乙基)膦酸含量的阻燃尼龍66，并制備樣條，按照GB/T 2406.2—2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量極限氧指數(shù)值(LOI)，其結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，未經(jīng)過(guò)改性處理的純尼龍66的LOI值為24.0%，通過(guò)阻燃改性以后，尼龍66的LOI值有了一定的提高，并且隨著雙(2-羧基乙基)膦酸含量的增加，阻燃尼龍66的LOI值在逐漸提高，當(dāng)雙(2-羧基乙基)膦酸添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，LOI值達(dá)到了28.0%，表明制備的雙(2-羧基乙基)膦酸通過(guò)與尼龍66共聚可以有效提高尼龍66的阻燃效果。

圖6 PA66、FR-2%、FR-4%、FR-6%的極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果

2.4.2 垂直燃燒性能研究

表5是PA66和FR-PA66的UL-94垂直燃燒測(cè)試結(jié)果。純尼龍66在空氣中被點(diǎn)燃后劇烈燃燒，并伴有熔融滴落物生成，落下的熔融物引燃試樣下方的脫脂棉，燃燒時(shí)間16s，垂直燃燒性能只能達(dá)到V-2級(jí)；當(dāng)雙(2-羧基乙基)膦酸添加量為2%時(shí)，樣品FR-2%的燃燒情況有了一定改善，火焰能自行熄滅，燃燒時(shí)間縮短為5s，然而熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，滴落的熔滴引燃了樣條下方的脫脂棉，垂直燃燒性能僅達(dá)V-2級(jí)；當(dāng)雙(2-羧基乙基)膦酸添加量為4%和6%時(shí)，樣品FR-4%、FR-6%的燃燒狀況得到了很大程度的改善，樣條不容易被點(diǎn)燃，并且在第二次點(diǎn)燃后，熔融部分迅速凝固，沒(méi)有熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生，垂直燃燒性能都達(dá)到V-0級(jí)，由此可以得出，當(dāng)雙(2-羧基乙基)膦酸添加量為4%或者更高時(shí)，雙(2-羧基乙基)膦酸在尼龍66的整個(gè)燃燒過(guò)程中促使其脫水炭化，起到了良好的阻燃效果同時(shí)有效抑制了熔滴現(xiàn)象。

表5 PA66和FR-PA66的UL-94垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

樣品t1/st2/st1+2/s是否燒至試夾熔滴現(xiàn)象是否引燃脫脂棉等級(jí)PA6661016否嚴(yán)重是V-2FR-2%325否嚴(yán)重是V-2FR-4%022否少量否V-0FR-6%011否少量否V-0

3 結(jié) 論

以次磷酸、原甲酸三甲酯、丙烯腈等為原料合成了一種反應(yīng)型阻燃劑雙(2-羧基乙基)膦酸。對(duì)雙(2-羧基乙基)膦酸的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，得到最佳的反應(yīng)條件為n(次磷酸)∶n(原甲酸三甲酯)=1.0∶1.3，反應(yīng)溫度20～30℃。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜、X射線(xiàn)能譜分析(EDS)和差示掃描量熱儀表征方法證實(shí)了雙(2-羧基乙基)膦酸的結(jié)構(gòu)。熱重分析儀(TG)表明雙(2-羧基乙基)膦酸起始分解溫度低于尼龍66的聚合反應(yīng)溫度，但作為預(yù)聚體添加到尼龍66中，能夠滿(mǎn)足反應(yīng)條件，雙(2-羧基乙基)膦酸具有良好的成炭性，800℃時(shí)的炭殘留物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)6.36%。當(dāng)雙(2-羧基乙基)膦酸添加量為6%時(shí)，阻燃尼龍66的LOI值可以達(dá)到28.0%。當(dāng)雙(2-羧基乙基)膦酸添加量達(dá)4%或者更高時(shí)，垂直燃燒性能能夠達(dá)到V-0級(jí)別。

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(責(zé)任編輯：康 鋒)

Study on the Synthesis of Reactive Flame Retardant Bis(2-carboxyethyl) Phosphinic Acid and Its Flame Retarding Application in Nylon 66

YANGMinfen1a,ZHOULan1b,FENGXinxing1,2,CHENJianyong1a

(1a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology;1b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of the PLA, Beijing 100081, China)

A novel flame retardant for nylon 66 bis(2-carboxyethyl)phosphinic acid was synthesized by hypophosphorous acid, trimethyl orthoformate and acrylonitrile etc. The chemical structure, elemental composition and thermostability were characterized by FTIR, EDS, TGA and DSC, respectively. Bis(2-carboxyethyl)phosphinic acid was added in the reaction system of nylon 66 to prepare flame retardant nylon 66. The results indicate that: the yield of bis(2-carboxyethyl)phosphinic acid can be up to 50.79% by controlling the reaction temperature, reaction time and the molar ratios of the reactants. And the synthesized flame retardant has the molecular structure of bis(2-carboxyethyl)phosphinic acid. The initial decomposition temperature of bis(2-carboxyethyl)phosphinic acid is 200℃, lower than the polymerization reaction temperature of nylon 66. But, it can meet the requirement of the synthesis process of nylon 66 when it is added in nylon 66 as the prepolymer. The amount of char residue is 6.36% at 800℃. This indicates bis(2-carboxyethyl)phosphinic acid has good char-forming ability.When the additive amount of bis(2-carboxyethyl)phosphinic acid is 6%, the LOI value of flame retardant nylon 66 reaches 28.0%. When the additive amount is 4% or above, the vertical burning property can reach the level of V-0.

phosphorus-containing flame retardant; synthesis; bis(2-carboxyethyl)phosphinic acid; flame retardant nylon 66

2015-11-15

全軍重大項(xiàng)目(AX114C002)

楊敏芬(1989-)，女，浙江湖州人，碩士研究生，主要從事阻燃劑方面的研究。

馮新星，E-mail：xinxingfeng@hotmail.com

TQ314.2

A

1009-265X(2016)06-0013-06