王讓軍 ，張少飛 ，2

（1.隴南師范高等專科學(xué)校，甘肅 成縣 742500；2.功能有機(jī)分子化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

化肥的合理使用對(duì)于農(nóng)作物的增收有重要的意義，化肥被廣泛應(yīng)用在園藝和農(nóng)牧業(yè)等領(lǐng)域。目前，我國使用的化肥多是速效化肥，養(yǎng)分容易淋失、揮發(fā)，固定利用率很低，造成了極大的資源浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]，緩控釋化肥是解決這一問題的一種重要手段，近年來它的研發(fā)受到了化工界的重視[2]。一般認(rèn)為，緩釋化肥是指化肥施入土壤后轉(zhuǎn)變?yōu)橹参镉行B(tài)養(yǎng)分的釋放速率比速溶性肥料小，控釋肥料是指以各種調(diào)控機(jī)制，使養(yǎng)分釋放按照設(shè)定的釋放模式與作物吸收養(yǎng)分的規(guī)律相一致[3]。

包膜法制備緩控釋化肥是一種主要的技術(shù)，按照包膜的材料可以分為無機(jī)包膜和有機(jī)包膜[4-5]。其中，通過高分子材料制備的包膜是緩控釋化肥研究最多的一類方法，它是指具有一種核殼結(jié)構(gòu)的緩控釋化肥，核是由高濃度的復(fù)合肥料構(gòu)成，殼是由具有緩控釋的高分子材料構(gòu)成，通過化學(xué)修飾，制備出與肥料相適合的高分子材料[6]。天然高分子由于具有來源廣泛，可降解，價(jià)格低廉等特點(diǎn)，通過將天然高分子改性制備成緩控釋化肥的包膜。本研究總結(jié)了改性天然高分子用于緩控釋化肥包膜的種類，并對(duì)其應(yīng)用和發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 改性天然高分子包膜的種類

自然界中大量存在的高分子稱為天然高分子，在生物界中有淀粉、纖維素、木質(zhì)素、殼聚糖、天然橡膠、海藻酸鹽和動(dòng)植物膠等。由于天然高分子自身結(jié)構(gòu)的限制，大多數(shù)很難直接用作緩控釋的包膜，因此需要經(jīng)過化學(xué)或物理的改性后使用。

1.1 改性淀粉

由于原淀粉的穩(wěn)定性、溶解性、機(jī)械性能較差，不能直接用于緩控釋的包膜。一般通過酯化和交聯(lián)可以提高其耐水性能，然而改性后的淀粉由于重結(jié)晶后易碎裂，因此需要加入塑化劑提高包膜的穩(wěn)定性。Han等[7]制備了一種可生物降解的淀粉和聚乙烯醇共混包膜，通過加入甲醛可以使淀粉和聚乙烯醇發(fā)生交聯(lián)，這種包膜可以用于肥料的緩控釋。Niu等[8]制備了淀粉聚乙烯基醋酸纖維素包膜，通過包覆尿素表明可以達(dá)到24 h的緩釋。Lü等[9]制備了交聯(lián)的羧甲基淀粉和黃原膠緩控釋包膜，研究表明這種包膜減小了營養(yǎng)素的損失，提高了水的使用效率。

1.2 改性纖維素

天然纖維素由于本身結(jié)構(gòu)的缺陷不能直接用于肥料的包裹，通過醚化反應(yīng)改性制備的乙基纖維素具有較強(qiáng)的疏水性和成膜性能，可以用于緩控釋包膜。Susana等[10]通過乙基纖維素對(duì)硝酸銨肥料顆粒包覆，加入塑化劑癸二酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丁酯改性后其釋放時(shí)間延長。Ni等[11]制備了乙基纖維素為內(nèi)層和交聯(lián)的聚丙烯酸-丙酰胺為外層的雙層緩/控釋包膜，研究表明，這種包膜具有一定的緩釋尿素的作用，并且具有保水性和對(duì)環(huán)境無污染。Bortolin等[12]合成了一種聚丙烯酰胺，甲基纖維素含鈣蒙脫土復(fù)合水凝膠緩控釋肥料包膜，研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫土的加入增加了尿素負(fù)載量，增加了對(duì)水的吸附速率，具有很好的緩釋化肥能力。

1.3 改性木質(zhì)素

木質(zhì)素來源廣泛、價(jià)格低廉，是僅次于纖維素的第二大可再生天然高分子材料。Wang等[13]通過改性的木質(zhì)素用于鉀肥的緩控釋，通過盆栽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種肥料的加入不僅減少了鉀肥的損失，而且促進(jìn)了番茄和玉米的生長。Mulder等[14]對(duì)比四種商業(yè)用的木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)蘇打亞麻木質(zhì)素有較好的成膜性能，加入增塑劑后兩周內(nèi)保持包膜的完整性，經(jīng)過烯基琥珀酸酐交聯(lián)后能降低養(yǎng)分的釋放速率。Peng等[15]通過聚氨酯交聯(lián)醋酸木質(zhì)素制備了一種水凝膠，試驗(yàn)表明這種水凝膠可以用于緩控釋化肥的包膜。

1.4 改性殼聚糖

Corradini等[16]制備了殼聚糖/聚甲基丙烯酸復(fù)合包膜包裹NPK肥料，通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)殼聚糖納米粒子與N、P、K元素之間存在靜電作用，這種靜電作用提高了相互的穩(wěn)定性，這種包膜可以用于緩控釋化肥的包裹。Wu等[17]制備了具有三層包覆的緩控釋化肥，核心為氮磷鉀復(fù)合肥，內(nèi)層為殼聚糖，外層為聚丙烯酸-丙烯酰胺的包膜，不僅其吸水率提高了70倍，而且具有很好的緩釋肥料的性能。Tongsai等[18]通過戊二醛交聯(lián)聚乙烯基乙醇和殼聚糖制備了緩控釋化肥水凝膠包膜，這種方法增加了包膜的膨脹率，提高了緩控釋化肥的能力。

1.5 其他改性天然高分子

天然橡膠具有良好的力學(xué)性能，但是它暴露在空氣中時(shí)降解速率較慢，Riyajan等[19]通過淀粉接枝改性天然橡膠，然后將其應(yīng)用在緩釋尿素肥料的包膜中，結(jié)果表明：這種包膜在土壤中容易降解，具有良好的緩釋和保水性能。Liu等[20]制備了一種新型的改性鈣離子海藻酸膠囊，這種膠囊可以用于細(xì)菌肥料的控制釋放。Melaj等[21]將黃原膠、殼聚糖和KNO3制備成片劑，這種片劑可以在土壤中保持42 d以上，可以用于控釋肥料的包膜。

2 總結(jié)與展望

隨著近年來化肥在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中的開發(fā)應(yīng)用，緩控釋化肥的研究是提高化肥利用率、改善土壤土質(zhì)、適應(yīng)植物生長營養(yǎng)元素需求的較理想方法。天然高分子具有可再生、可降解、對(duì)環(huán)境無污染、廉價(jià)等特點(diǎn)，將天然高分子通過改性可用于肥料的包膜。然而，改性天然高分子包膜的研究還存在以下幾個(gè)問題：（1）改性方法單一，肥料釋放率低；（2）肥料養(yǎng)分釋放的速率與作物的生長規(guī)律不一致；（3）控釋肥料養(yǎng)分不全，大多數(shù)研究以控釋氮肥為主，很少研究磷鉀肥等復(fù)合肥緩控釋；（4）對(duì)緩控釋的機(jī)理研究較少，肥料養(yǎng)分釋放出后的去向還缺乏系統(tǒng)的研究；（5）不同高分子包膜的肥料釋放機(jī)理不同，因此不同的作物轉(zhuǎn)移吸收也有很大差異。隨著改性高分子包膜緩控釋肥料的深入研究，相信上述問題會(huì)逐漸解決。改性天然高分子包膜緩控釋化肥是一類環(huán)境友好型肥料，它有著廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景，必將在未來化肥領(lǐng)域占有重要的地位。

參考文獻(xiàn)：

［1］楚 召.緩釋/控釋化肥的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.磷肥與復(fù)肥，2007，22（2）：14-16.

［2］Qiao，Meng J，Jiang J Y，et al.Influence of environmental conditions on release rules of fertilizer from wood residue slow-release fertilizer shell［J］.Wood and Fiber Science，2015，47（4）：1-6.

［3］熊又升，陳明亮，熊桂云，等.包膜控釋肥料養(yǎng)分釋放速率測(cè)定方法的研究［J］.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，19（5）：442-445.

［4］Wang Y X.Research advance in slow/controlled-release fertilizers［J］.Chemical Intermediate，2010（3）：11-15.

［5］Li Q S，Wu S，Ru T J，et al.Synthesis and performance of polyurethane coated urea as slow/controlled release fertilizer［J］.Journal of Wuhan University of Technology-Material Science Edition，2011，27（1）：126-129.

［6］鮑先揚(yáng)，Amjad A，喬冬玲，等.高分子材料在控緩釋化肥中的應(yīng)用與發(fā)展前景［J］.高分子學(xué)報(bào)，2015（9）：1010-1019.

［7］Han X Z，Chen S S，Hu X G.Controlled-release fertilizer encapsulated by starch/polyvinyl alcohol coating［J］.Desalination，2009，240：21-26.

［8］Niu Y S，Li H C.Controlled Release of Urea Encapsulated by Starch-g-poly （vinyl acetate） ［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2012，51：12173-12177.

［9］Lü S Y，Gao C M，Wang X G，et al.Synthesis of a starch derivative and its application in fertilizer for slow nutrient release and water-holding［J］.RSC Advances，2014（4）：51208-51214.

［10］Susana P G，Manuel F P，Matilde V S，et al.Controlled Release of Ammonium Nitrate from Ethylcellulose Coated Formulations ［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2007，46：3304-3311.

［11］Ni B，Liu M Z，Lü S Y.Multifunctional slow-release urea fertilizer from ethylcellulose and superabsorbent coated formulations ［J］.Chemical Engineering Journal，2009，155：892-898.

［12］Adriel B，F(xiàn)auze A，Aouada，et al.Nanocomposite PAAm/Methyl Cellulose/Montmorillonite Hydrogel：Evidence of Synergistic Effects for the Slow Release of Fertilizers［J］.Journal of Agricultural Food Chemistry，2013，61：7431-7439.

［13］Wang D H，Peng J J，Liao Z W.Effect of modified lignin slow-releasing function on potassium fertilizerand potassium uptake by crops ［J］.Plant Nutrition and Fertilizing Science，2003，9（3）：308-311.

［14］Muldera W J，Gosselinka R J，Vingerhoeds M H，et al.Easthamb.Lignin based controlled release coatings［J］.Industrial Crops and Products，2011，34：915-920.

［15］Peng Z Y，Chen F G.Synthesis and Properties of Lignin-Based Polyurethane Hydrogels［J］.International Journal of Polymeric Materials，2011，60（9）：674-683.

［16］Corradini E，Moura M R，Mattoso L H.A preliminary study of the incorparation of NPKfertilizer into chitosan nanoparticles［J］.Polymer Letters，2010，4（8）：509-515.

［17］Wu L，Liu M Z.Preparation and properties of chitosancoated NPK compound fertilizer with controlled-release and water-retention ［J］.Carbohydrate Polymers，2008，72：240-247.

［18］Tongsai J，Supranee K.Potassium Release Kinetics and Water Retention of Controlled-Release Fertilizers Based on Chitosan Hydrogels［J］.Journal of Polymers and the Environment，2010，18：413-421.

［19］Riyajan S A，Yodsathorn S，Pranee P.Green natural rubber-g-modified starch for controlling urea release［J］.Carbohydrate Polymers，2012，89：251-258.

［20］Liu C H，Wu J Y，Chang J S.Diffusion characteristics and controlled release of bacterial fertilizers from modified calcium alginate capsules ［J］.Bioresource Technology，2008，99：1904-1910.

［21］Melaj M A，Daraio M E.Preparation and Characterization of Potassium Nitrate Controlled-Release Fertilizers Based on Chitosan and Xanthan Layered Tablets［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，130（4）：2422-2428.