王忠誠(chéng) 周培林 許樂(lè)平 邱豐

摘要：

為減少船舶CO2排放，提出利用NaOH溶液吸收船舶尾氣中的CO2，并通過(guò)添加CaO固體顆粒物的方法來(lái)提高對(duì)CO2的吸收率.通過(guò)分析CaO固體顆粒物對(duì)提高NaOH溶液吸收CO2的效率的影響機(jī)理，推導(dǎo)出CaO增強(qiáng)因子數(shù)學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)得出其增強(qiáng)因子為1.1.CaO固體顆粒物對(duì)提高NaOH溶液吸收CO2的效果顯著，對(duì)純CO2氣體的吸收率提高10%，對(duì)船舶模擬尾氣的吸收率提高15.85%.CaO固體顆粒物對(duì)提高堿液吸收船舶CO2的效率有著非常重要的作用.

關(guān)鍵詞：

船舶； CO2排放； NaOH溶液； CaO顆粒物； 吸收率； 增強(qiáng)因子

0引言

隨著航運(yùn)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注.船舶是海上運(yùn)輸?shù)闹饕ぞ?，每年向大氣中排放大量的CO2氣體[1]，造成環(huán)境破壞.2011年7月IMO海上環(huán)境保護(hù)委員會(huì)（MEPC）第62次會(huì)議通過(guò)的《經(jīng)1978年議定書(shū)修訂的1973年國(guó)際防止船舶造成污染公約》，確定了船舶能效設(shè)計(jì)指數(shù)（Energy Efficiency Design Index，EEDI）和船舶能效管理計(jì)劃（Ship Energy Efficiency Management Plan，SEEMP）2項(xiàng)船舶能效標(biāo)準(zhǔn).根據(jù)默認(rèn)生效程序，于2015年強(qiáng)制執(zhí)行該修正案[2]，對(duì)船舶CO2的排放進(jìn)行了嚴(yán)格的限制.

隨著顆粒物影響氣液傳質(zhì)的研究不斷深入，“增強(qiáng)因子”這一概念開(kāi)始出現(xiàn)在人們的視野內(nèi).目前廣泛采用氣體與液體之間傳質(zhì)速度的比值來(lái)定義[3]增強(qiáng)因子

式中：Jact表示加入固體顆粒時(shí)的傳質(zhì)速率，Jout表示未加入固體顆粒物時(shí)的傳質(zhì)速率.該公式完美地反映了顆粒物對(duì)氣液兩相間傳質(zhì)的影響，能更好地反映實(shí)際情況.

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微小的固體顆粒參與氣液反應(yīng)時(shí)，會(huì)在很大程度上提高氣液反應(yīng)的傳質(zhì)效率.YUAN等[4]和GUTIRREZORITIZ等[5]分別在攪拌釜中研究了氣相組分在催化劑表面發(fā)生的零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)的傳遞過(guò)程，發(fā)現(xiàn)攪拌速度、氣體進(jìn)料率、催化劑顆粒濃度及粒徑等可直接影響增強(qiáng)因子大小.WIMMERS 等[6]提出活性炭在水中形成的漿液在一個(gè)氣體界面處有一個(gè)膜層，在這個(gè)膜內(nèi)固體的濃度比液相主體里高得多.劉應(yīng)書(shū)等[7]提出了填料吸收塔內(nèi)乙醇胺溶液吸收 CO2的增強(qiáng)因子.提高堿液對(duì)CO2的吸收率，可以通過(guò)增加堿液的濃度或者提高循環(huán)液流量實(shí)現(xiàn).如果單純?cè)黾訅A液濃度，勢(shì)必造成藥品消耗過(guò)多；如果增加循環(huán)液流量，也需要消耗更多的能量，既不經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保.本文提出在堿液中加入固體顆粒物，可以從化學(xué)和物理兩方面提高堿液對(duì)CO2的吸收率，減少藥品用量，降低能耗.

本文研究在NaOH溶液中加入一定量的CaO固體顆粒物，提高堿液對(duì)船舶CO2的吸收率.研究了固體顆粒物對(duì)提高堿法脫碳效果的增強(qiáng)機(jī)理，為利用固體顆粒物提高堿法脫碳的效果提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1固體顆粒物傳質(zhì)機(jī)理

從目前的研究看，眾多學(xué)者對(duì)固體顆粒物影響氣液傳質(zhì)的機(jī)理并未得出統(tǒng)一的理論，不同實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的結(jié)果也不盡相同.利用固體顆粒物強(qiáng)化傳質(zhì)的主要方式[3]有：（1）顆粒在氣液傳質(zhì)區(qū)，對(duì)氣相組分只有物理吸附；（2）顆粒作為催化劑來(lái)催化氣相組分參與化學(xué)反應(yīng)；（3）顆粒與待傳輸?shù)臍庀嘟M分發(fā)生反應(yīng)；（4）顆粒在氣液傳質(zhì)區(qū)溶解后與氣相組分反應(yīng)；（5）上述4種情況的組合.本文涉及到的是（1）與（4）的綜合傳質(zhì)機(jī)理.

1.1船舶堿法脫碳機(jī)理

當(dāng)堿液中加入CaO固體顆粒物進(jìn)行脫碳時(shí)，CaO固體顆粒物遇水立即生成Ca（OH）2，其反應(yīng)方程式為

從式（4）可以看出，NaOH會(huì)再生，可以實(shí)現(xiàn)NaOH溶液循環(huán)利用，同時(shí)CaCO3沉淀析出.由于Ca（OH）2的式量是74，CaCO3的式量是100，所以在整個(gè)實(shí)驗(yàn)循環(huán)過(guò)程中，固體顆粒物的總量幾乎是不變的.

1.2CaO顆粒物增強(qiáng)機(jī)理

在NaOH溶液中加入CaO固體顆粒物吸收船舶CO2的過(guò)程，實(shí)質(zhì)上是伴隨有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，既有化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)增強(qiáng)作用，也有顆粒物本身物理傳質(zhì)增強(qiáng)作用.

1.2.1化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理

CO2+Ca（OH）2k2CaCO3↓+H2O的液膜反應(yīng)和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)模型[1011]為

式中：cCO2和cCa（OH）2分別為CO2和Ca（OH）2在相界面處的濃度，kmol/m3；DCO2L和DCa（OH）2L分別為CO2和Ca（OH）2在液體中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；k2為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，m3/（kmol·s）.

當(dāng)x=0，cCO2=cCO2i

（cCO2i表示CO2的反應(yīng)濃度，kmol/m3）

時(shí)，dcCa（OH）2dx=0；當(dāng)x=δ，

cCa（OH）2L=

cCa（OH）2i

（cCa（OH）2i表示Ca（OH）2的反應(yīng)濃度，kmol/m3）

時(shí)，-DCO2LdcCO2dx=1-δk2cCO2LcCa（OH）2L.這里，cCO2L和

cCa（OH）2L分別表示液體中CO2和Ca（OH）2的濃度，kmol/m3.

由于反應(yīng)過(guò)程中Ca（OH）2的濃度幾乎不變，且不揮發(fā)，所以界面間dcCa（OH）2idxx=0=0.因此，化學(xué)增強(qiáng)因子[1213]可以表示為

E=DCO2Lk2cCa（OH）2ik0Ltan HDCO2Lk2cCa（OH）2ikL

（7）

式中： k0L為無(wú)化學(xué)反應(yīng)時(shí)的液相傳質(zhì)系數(shù)，kL為有化學(xué)反應(yīng)時(shí)的液相傳質(zhì)系數(shù)，單位都為kmol/（m2·s·kPa）；H為亨利系數(shù)，m3·kPa/kmol.

結(jié)合式（5）和（6），代入邊界條件并積分得

1.2.2物理增強(qiáng)機(jī)理

物理增強(qiáng)作用主要是氣液間的傳質(zhì)作用.按照雙膜理論[1415]，必須滿足在氣液相界面處A組分達(dá)到平衡狀態(tài)，即CAi=HpAi，

其中：CAi為A組分在氣液相界面處的濃度，kmol/m3； pAi為A組分在氣液相界面處的分壓，atm（1 atm=101.325 kPa）.

本研究?jī)?nèi)容滿足該條件.那么CO2由氣相主體擴(kuò)散到氣液相界面的速率方程[12]為

2實(shí)驗(yàn)條件

本次實(shí)驗(yàn)的主要目的是研究CaO固體顆粒物對(duì)船舶堿法脫碳效果的影響，實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1.

如圖1所示，鋼瓶中的氣體（CO2或船舶模擬尾氣）經(jīng)減壓閥減壓，經(jīng)氣壓表調(diào)節(jié)至略高于大氣壓力0.11 MPa，然后通過(guò)流量計(jì)調(diào)節(jié)至適當(dāng)流量，由擴(kuò)散器進(jìn)入反應(yīng)器中.為達(dá)到更好的吸收效果，在氣體進(jìn)入溶液之前，還需要擴(kuò)散器將氣泡細(xì)化.底部的高精度電子秤用來(lái)檢測(cè)氣體鋼瓶中氣體的質(zhì)量減量及

反應(yīng)器中溶液的質(zhì)量增量.本實(shí)驗(yàn)通過(guò)齒輪泵實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)循環(huán).反應(yīng)器直徑為120 mm；反應(yīng)器中溶液高度為240 mm，溶液質(zhì)量約3 000 g；初始反應(yīng)溫度為25 ℃；擴(kuò)散器直徑為104 mm；氣體通氣率為1 L/min；實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min，每隔2 min取樣一次.

2.1實(shí)驗(yàn)氣體

分別采用純度為99.9%的CO2氣體和船舶模擬尾氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn).船舶模擬尾氣以曼恩柴油機(jī)公司生產(chǎn)的6S35型電噴柴油機(jī)尾氣數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，主要含有N2，O2，CO2，SO2等4種氣體，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.09%，15.18%，4.69%和0.04%.

2.2實(shí)驗(yàn)藥品

研究過(guò)程中，使用的藥品均為合格的片狀NaOH固體和顆粒狀CaO固體，其中CaO顆粒的直徑不大于0.3 mm.

具體參數(shù)分別見(jiàn)表1和2.

2.3測(cè)量?jī)x器

測(cè)量?jī)x器有高精度電子秤、天平和pH計(jì).高精度電子秤2臺(tái)，型號(hào)為ACS258，最大量程為15 kg，最高可精確至0.1 g；天平型號(hào)為JJ324BC，精度為0.1 mg；pH計(jì)型號(hào)為MP51202，精度為±0.002.

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

為分析固體顆粒物對(duì)NaOH溶液吸收船舶尾氣中CO2的影響，首先使用NaOH溶液對(duì)純CO2氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后使用加入CaO顆粒物的NaOH混合液對(duì)純CO2氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最后用船舶模擬尾氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.NaOH溶液對(duì)CO2的吸收率是指被吸收的CO2的質(zhì)量與進(jìn)入液體中的CO2的質(zhì)量之比，用百分比表示.

3.1NaOH溶液對(duì)純CO2的吸收率的影響

NaOH溶液的濃度為1 mol/L，體積為3 L；CaO加入量為1.25 g.NaOH溶液對(duì)CO2的吸收率隨時(shí)間的變化規(guī)律見(jiàn)圖2.

從圖2可以看出：未加入CaO時(shí)，NaOH溶液對(duì)純CO2的平均吸收率為89.20%，而加入CaO后平均吸收率上升到98.20%，吸收率提高了9%，這說(shuō)明加入CaO顆粒物可以大大提高NaOH溶液對(duì)CO2的吸收率.由于CaO是堿性物質(zhì)，遇水后迅速反應(yīng)生成的Ca（OH）2，對(duì)CO2有一定的化學(xué)吸收作用，但是本次實(shí)驗(yàn)加入的CaO量為1.25 g，為0.030 7 mol，相對(duì)于NaOH的3 mol而言，其堿度相差近100倍，CaO的堿性吸收影響也只是1/100.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溶液的平均反應(yīng)溫度為27.5 ℃，由Ca（OH）2在水中的溶解度與溫度之間的關(guān)系[20]可知，27.5 ℃時(shí)Ca（OH）2溶解度為0.156 g，故有0.468 g的Ca（OH）2溶解在混合溶液中，固體顆粒物還剩1.184 g.再由式（3）可知，反應(yīng)過(guò)程中生成的CaCO3沉淀也會(huì)參與到循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中，故在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，固體顆粒物的質(zhì)量變化不大.然而，加入1.25 g的CaO固體顆粒物后，NaOH溶液對(duì)CO2的吸收率卻提高了9%，這主要是由CaO固體顆粒物的物理作用引起的.

通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，Ca（OH）2顆粒物主要起到了兩個(gè)作用：一是阻止氣泡聚合.當(dāng)CO2氣體進(jìn)入溶液后產(chǎn)生混亂的環(huán)流，Ca（OH）2顆粒物隨著環(huán)流快速地穿梭于CO2氣泡之間，抑制了氣泡的相互聚合.二是吸附作用.Ca（OH）2顆粒物表面吸附一定量的微小CO2氣泡，隨著溶液的環(huán)流做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，微氣泡減少直至從液面溢出，增加了氣泡在溶液中的滯留時(shí)間，大大提高了吸收效果.

3.2CaO增強(qiáng)因子研究

為研究CaO固體顆粒物的增強(qiáng)因子，分別取2.500 0 g，1.250 0 g，0.750 0 g，0.375 0 g，0.187 5 g和0.093 7 g的CaO固體顆粒物重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入的CaO質(zhì)量超過(guò)2.500 0 g時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的Ca（OH）2顆粒物沉淀，阻止氣體釋放，對(duì)CO2吸收不利，因此以2.500 0 g為CaO的最高量，并逐次減半探究CaO的增強(qiáng)作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3

加入不同質(zhì)量的CaO后NaOH溶液對(duì)CO2的吸收率

由圖3可知：當(dāng)加入CaO的質(zhì)量為0.093 7 g時(shí)，平均吸收率為94.25%；隨著加入的CaO量不斷增加，吸收率也提高，這說(shuō)明顆粒物越多，對(duì)氣液之間的傳質(zhì)越有利；當(dāng)加入CaO的質(zhì)量為1.250 0 g時(shí)，NaOH溶液對(duì)CO2的平均吸收率達(dá)到了最大值，為98.20%；把CaO的質(zhì)量加倍，提高到2.500 0 g時(shí)，吸收率反而略有下降，為97.41%，說(shuō)明CaO固體顆粒物的質(zhì)量對(duì)堿液吸收CO2的效果是有影響的，過(guò)多或過(guò)少都不利；當(dāng)NaOH與CaO的物質(zhì)的量之比達(dá)到135∶1左右時(shí)，NaOH溶液對(duì)CO2的吸收達(dá)到最大，其增強(qiáng)因子為1.1.

3.3使用船舶柴油機(jī)模擬尾氣的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)際柴油機(jī)的尾氣成分會(huì)受到很多因素的影響，如柴油機(jī)的類(lèi)型、燃油的品質(zhì)、船舶運(yùn)行的工況等，因此不同柴油機(jī)的尾氣成分往往差異較大.本次實(shí)驗(yàn)以曼恩柴油機(jī)公司生產(chǎn)的6S35型柴油機(jī)的尾氣成分[20]為基礎(chǔ)，選取

N2，O2，CO2，SO2這4種

更

具代表性的柴油機(jī)尾氣成分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.09%，15.18%，4.69%，0.04%.

首先使用純NaOH溶液處理船舶模擬尾氣，之后向同樣濃度的NaOH溶液中加入1.5 g CaO重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn).由于SO2的酸性比CO2的強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)中假設(shè)SO2全部被吸收.NaOH溶液對(duì)船舶模擬尾氣中可以發(fā)現(xiàn)，模擬尾氣中CO2的總量較少，導(dǎo)致NaOH溶液對(duì)船舶模擬尾氣中CO2的吸收率比對(duì)純CO2氣體的波動(dòng)性大，但兩次吸收率的整體走勢(shì)大致相同，而主要的區(qū)別在于反應(yīng)的前半段.這正是由于固體顆粒物的存在，短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了良好的吸收效果.在未加入CaO固體顆粒物時(shí)，NaOH溶液對(duì)船舶模擬尾氣中CO2的平均吸收率為80.65%，而加入CaO固體顆粒物后，平均吸收率達(dá)到96.50%.由此可知，無(wú)論是純CO2氣體還是船舶模擬尾氣，CaO固體顆粒物都能夠顯著提高NaOH溶液對(duì)CO2的吸收效果，并且兩種情況下吸收率的走勢(shì)圖都非常相似.

4結(jié)論

本文提出了向NaOH溶液中加入CaO固體顆粒物來(lái)提高其吸收CO2效率的方法，從化學(xué)和物理兩個(gè)方面闡述了CaO顆粒物的增強(qiáng)機(jī)理，推導(dǎo)出CaO顆粒物在堿法吸收船舶CO2的應(yīng)用中的數(shù)學(xué)增強(qiáng)模型，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法驗(yàn)證了固體顆粒物的增強(qiáng)效果.通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：在未加入CaO固體顆粒物時(shí)，NaOH溶液在吸收船舶CO2的過(guò)程中存在微小氣泡積累過(guò)程，當(dāng)微氣泡在反應(yīng)器上部形成環(huán)流后，吸收率慢慢提高，平均吸收率最高達(dá)到89.20%，達(dá)不到理想效果；加入CaO固體顆粒物后，吸收率大大提高，在NaOH與CaO的物質(zhì)的量之比達(dá)到135∶1左右時(shí)吸收率達(dá)到最大，對(duì)純CO2氣體的平均吸收率達(dá)到98.20%，而對(duì)船舶模擬尾氣中CO2的吸收率從80.65%提高到96.5%，可見(jiàn)CaO固體顆粒物對(duì)提高堿液對(duì)CO2的吸收率大有幫助，在未來(lái)的船舶尾氣處理中有廣闊的應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

[1]

陳雷. 船用柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒與溫室氣體排放研究[D]. 大連： 大連海事大學(xué)， 2010.

[2]彭傳圣. 談我國(guó)的《營(yíng)運(yùn)船舶CO2排放限值及驗(yàn)證方法》[J]. 航海技術(shù)， 2013（1）： 6769.

[3]胡曉緯. 吸附劑顆粒及污染物對(duì)CO2吸收過(guò)程影響的研究[D]. 天津： 天津大學(xué)， 2008.

[4]YUAN G， KEANE M A. Liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2， 4dichlorophenol over carbon supported palladium： an evaluation of transport limitations[J]. Chemical Engineering Science， 2003， 58（2）： 257267.

[5]GUTIRREZORITIZ J， LPEZFONSECA R， EIGUEA G， et al. Mass transfer studies in the hydrogenation of methyl oleate over a Ni/SiO2 catalyst in the liquid phase[J]. Reaction Kinetics Catalyst Letters， 2000， 70（2）： 341348.