付萍萍，王素琴，雷 琪，王 旭（陜西省農(nóng)藥管理檢定所，西安 710003）

殺蟲氣霧劑中未經(jīng)登記農(nóng)藥成分的檢測

付萍萍，王素琴，雷 琪，王 旭
（陜西省農(nóng)藥管理檢定所，西安 710003）

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用定性，液相色譜定量檢測殺蟲氣霧劑樣品中未經(jīng)登記的農(nóng)藥成分。結(jié)果顯示，市售殺蟲氣霧劑質(zhì)量參差不齊，部分產(chǎn)品違規(guī)添加氯烯炔菊酯和氯菊酯，部分產(chǎn)品甚至未檢測出登記農(nóng)藥成分。

殺蟲氣霧劑；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；高效液相色譜；氯烯炔菊酯；氯菊酯；檢測

殺蟲氣霧劑用于消滅蚊子、蒼蠅、蟑螂及其它害蟲，現(xiàn)已成為居家必備的生活用品。殺蟲氣霧劑中常含有2種以上擬除蟲菊酯類殺蟲劑有效成分，對衛(wèi)生害蟲具有良好的擊倒和殺死活性，對環(huán)境友好，安全性高［1］。但由于我國殺蟲氣霧劑起步較晚，近年來發(fā)展迅速，使得我國的殺蟲氣霧劑產(chǎn)品質(zhì)量存在著相當(dāng)多的問題。有些生產(chǎn)者認(rèn)為，殺蟲氣霧劑的有效成分毒性越大或使用濃度越高，它所表現(xiàn)出的殺蟲效果越明顯，從而盲目追求產(chǎn)品的生物效果，使用高濃度、高毒農(nóng)藥。這種產(chǎn)品應(yīng)用在生活場所，與人長時間接觸，嚴(yán)重危害人體健康。隨機(jī)抽查市場上的幾種殺蟲氣霧劑，發(fā)現(xiàn)除了標(biāo)簽上注明的有效成分外，有些企業(yè)還私自添加未經(jīng)登記的成分，甚至不止添加1種隱性成分。各種有害成分混合在一起，會產(chǎn)生更大的毒性，后果不堪設(shè)想。本文建立了簡便、準(zhǔn)確，能夠同時檢測氣霧劑中有效成分和隱性成分的方法。該方法的建立有助于提高管理單位的監(jiān)督水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分［2-3］

1.1 試劑和溶液

丙酮（色譜純）；氯烯炔菊酯（98.0%）、胺菊酯（98.2%）、氯菊酯（99.9%），國家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（沈陽）；氯氰菊酯（99.0%），國家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（北京）；殺蟲氣霧劑（5種），市場隨機(jī)抽查。

1.2 氣相色譜操作條件

色譜柱：Txi-5MS（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛細(xì)管柱；柱溫：40℃保持3 min，然后以10℃/min升溫至150℃，保持2 min，再以5℃/min升至250℃，保持5 min，最后以10℃/min升溫至300℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：290℃；載氣（氦氣99.999%）：1.8 mL/min.

1.3 質(zhì)譜條件

離子源溫度：200℃；結(jié)構(gòu)溫度：240℃；電離源：EI源；掃描方式：全掃描；掃描范圍（m/z）：40～600；溶劑延遲時間：6 min。

1.4 高效液相色譜條件

高效液相色譜儀：具有可變波長紫外檢測器；色譜柱：不銹鋼柱（150 mm×4.6 mm），內(nèi)裝Eclipse XDB-C18；流動相：乙腈+水（體積比80∶20），經(jīng)過濾膜過濾，并進(jìn)行脫氣；流速：1.0 mL/min；柱溫：室溫；檢測波長：220 nm；進(jìn)樣體積：5 μL。

1.5 測定步驟

1.5.1 樣品溶液的配制

取一罐氣霧劑樣品，稱其質(zhì)量（精確至0.1 g），將其置于-16℃冰箱中冷凍4 h后取出，置于通風(fēng)櫥內(nèi)，在罐上打1個直徑約為0.2 mm的小孔，在45℃水浴中放置1 h。待推進(jìn)劑緩慢揮發(fā)完全后，倒出料液至已稱重的三角瓶中。稱取適量料液置于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，搖勻待測。

1.5.2 測定

在上述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，分別注入相應(yīng)的試樣溶液，利用GC-MS譜庫對產(chǎn)品中含有的未經(jīng)登記農(nóng)藥成分進(jìn)行定性。在1.4中所述液相色譜條件下進(jìn)行未經(jīng)登記農(nóng)藥成分定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的定性分析

在上述操作條件下，使用GC-MS的SCAN模式對待測樣品進(jìn)行分析，得到待測樣品的總離子色譜圖。根據(jù)提供的特征離子、化合物名稱、分子式和結(jié)構(gòu)式，對TIC圖上的峰進(jìn)行定性（見表1）。發(fā)現(xiàn)待測噴霧劑中不僅有登記的成分，還有未登記的成分。有些噴霧劑中未檢測到登記的有效成分，而添加1種甚至2種未登記的有效成分。

表1 殺蟲氣霧劑中常見農(nóng)藥成分特征離子

5種殺蟲氣霧劑樣品的GC-MS測定結(jié)果顯示：樣品1未添加有效成分胺菊酯，添加了有效成分氯菊酯，違規(guī)添加氯烯炔菊酯（21.3 min），見圖1；樣品2未添加有效成分胺菊酯，違規(guī)添加氯烯炔菊酯和氯菊酯（35.2 min，35.5 min），見圖2；樣品3中，除添加有效成分生物烯丙菊酯（25.4 min）、胺菊酯（32.1 min）外，還違規(guī)添加了氯菊酯，見圖3；另外2種氣霧劑檢測結(jié)果合格。

2.2 樣品的定量分析

根據(jù)化合物的性質(zhì)，采用HPLC法檢測，外標(biāo)法定量。

圖1 違規(guī)添加氯烯炔菊酯的樣品色譜圖

圖2 違規(guī)添加氯烯炔菊酯和氯菊酯的樣品色譜圖

圖3 違規(guī)添加氯菊酯的樣品色譜圖

胺菊酯、氯菊酯、氯烯炔菊酯標(biāo)樣液相譜圖分別見圖4、圖5和圖6。5種殺蟲氣霧劑樣品的高效液相色譜定量結(jié)果顯示：樣品1中無有效成分胺菊酯，添加有有效成分氯菊酯，違規(guī)添加的氯烯炔菊酯（6.8 min）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，見圖7；樣品2中未添加有效成分胺菊酯，違規(guī)添加氯烯炔菊酯和氯菊酯（9.1 min，10.7 min），質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%和0.2%，見圖8。樣品3中檢測出有效成分生物烯丙菊酯和胺菊酯，但違規(guī)添加的氯菊酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。另外2種氣霧劑有效成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)注相符。液相色譜檢測結(jié)果與氣相色譜檢測結(jié)果一致。

圖4 胺菊酯標(biāo)樣HPLC圖

圖5 氯菊酯標(biāo)樣HPLC圖

圖6 氯烯炔菊酯標(biāo)樣HPLC圖

圖7 樣品中違規(guī)添加氯烯炔菊酯HPLC圖

圖8 樣品中違規(guī)添加氯菊酯和氯烯炔菊酯HPLC圖

4 結(jié)論

目前市場上殺蟲氣霧劑各式各樣，質(zhì)量參差不齊，選用時一定要嚴(yán)格按照要求使用，以免危害人體健康。本文利用氣質(zhì)聯(lián)用儀的農(nóng)藥質(zhì)譜庫和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對殺蟲氣霧劑中未經(jīng)登記農(nóng)藥成分進(jìn)行定性，通過液相色譜儀進(jìn)行定量，提高了檢測的準(zhǔn)確性和工作效率。實(shí)際應(yīng)用表明，該方法適用于對殺蟲氣霧劑中違規(guī)添加的成分進(jìn)行監(jiān)測，適合于農(nóng)藥產(chǎn)品管理部門對氣霧劑產(chǎn)品進(jìn)行監(jiān)管。

［1］李衍方,丁寧,劉浩,等.胺菊酯、氯菊酯殺蟲氣霧劑的氣相色譜分析［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥,2012,11（3）：25-27.

［2］張亮,高俊華,周猛.水基殺蟲氣霧劑有效成分測定中的樣品前處理方法［J］.中華衛(wèi)生殺蟲藥械,2010,16（4）：261-262.

［3］陳鐵春,李國平,趙平輝.農(nóng)藥分析手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

Detection of Unregistered Components in AE

FU Ping-ping,WANG Su-qin，LEI Qi,WANG Xu
（Institute for the Control of Agrochemical of Shaanxi Province,Xi'an 710003,China）

The unregistered components in AE were qualitatively analyzed by GC-MS,then quantitatively analyzed by HPLC.The results showed that the qualities of merchant AE were uneven.Some unregistered components were added in the AE,these unregistered components included chlorempenthrin and permethrin.Some even only illegally added unregistered components,however,effective ingredient was not detectable.

AE；GC-MS；HPLC；chlorempenthrin；permethrin；detection

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.010

2016-03-09；

2016-04-13；二次修回：2016-05-17

付萍萍（1983—），女，陜西省乾縣人，初級農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)藥質(zhì)量與殘留檢測工作。Tel：029-87310136；E-mail：690309187@qq.com

顧林玲）