吳文杰,趙中輝,張 元,周偉娥,李紅娜,張傳斌,黃 鶯,張 峰,*

(1.中國檢驗檢疫科學研究院食品安全研究所,北京 100176; 2.湖南中醫(yī)藥大學藥學院,湖南長沙 410208; 3.中國出入境檢驗檢疫協(xié)會,北京 100029)

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藥食同源植物LC-MS技術分析的研究進展

吳文杰1,2,趙中輝3,+,張 元1,周偉娥1,李紅娜1,張傳斌1,黃 鶯2,張 峰1,*

(1.中國檢驗檢疫科學研究院食品安全研究所,北京 100176; 2.湖南中醫(yī)藥大學藥學院,湖南長沙 410208; 3.中國出入境檢驗檢疫協(xié)會,北京 100029)

藥食同源植物因其不良反應小、藥用價值高、天然、安全的特點而得到廣泛應用,藥食同源植物化學成分的深入研究可以明確其營養(yǎng)價值和藥用價值。近十年來,液質聯(lián)用(LC-MS,liquid chromatography-mass spectrometry)技術的快速發(fā)展極大地推動了藥食同源植物化學成分的研究,在藥食同源植物功的功效成分分析和質量控制中得到廣泛應用并逐漸成為主流技術。本文從LC-MS技術的發(fā)展和藥食同源植物研究中LC-MS技術應用方法兩個方面,闡述了近十年來LC-MS技術分析藥食同源植物化學成分的研究進展,以期為深入研究藥食同源植物提供參考。

藥食同源植物,化學成分,液質聯(lián)用(LC-MS),功效成分,質量控制

食物的作用是提供充足的營養(yǎng)成分以滿足人體的營養(yǎng)需要,同時,也有些食物含有功效成分而兼有藥理活性[1]。在我國很早就提出了“既可做食品,又可做藥品的物品”的概念,簡稱為藥食同源產(chǎn)品[2]。當前最近一次明確給出的藥食同源產(chǎn)品,見2014年衛(wèi)計委的國衛(wèi)辦食品函[2014]975號文件。其中,在《按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材物質目錄》中公布了“既是食品又是藥品的物品名單”,從原有2002年的86種藥食同源產(chǎn)品增加至101種,新增加的15種都來源于植物,包括人參、山銀花、粉葛等。經(jīng)筆者統(tǒng)計,藥食同源產(chǎn)品中植物來源的總共有93種,占92%。同時,藥食同源植物因其不良反應小、藥用價值高、天然、安全的特點越來越受到人們的青睞和重視,已被廣泛地應用于普通食品、功能食品和藥品中[3]。因此,深入分析藥食同源植物的化學成分,明確其營養(yǎng)價值,將會帶來很大的社會效益和經(jīng)濟效益。

液質聯(lián)用(LC-MS,liquid chromatography-mass spectrometry)技術將液相色譜(LC)的高分離能力與質譜(MS)的結構鑒別功能結合起來,具有靈敏度高、選擇性強的優(yōu)勢,已廣泛應用于食品飲料、環(huán)境、醫(yī)藥研究等各方面[3-6]。近十年來,LC-MS技術快速發(fā)展并取得了巨大進步,在藥食同源植物化學成分分析中也得到廣泛應用。Zhao等[7]統(tǒng)計了從2011年至2015年與藥食同源植物化學成分分析有關的文獻共755篇,用LC-MS技術的占30%,其次是用HPLC(高效液相色譜)技術的占25%,另外用GC(氣相色譜)技術的占20%,用CE(毛細管電泳)技術的占3%,其他類型的分析技術占22%。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明LC-MS技術已成為藥食同源植物化學成分分析中的主流技術。

本文從LC-MS技術的發(fā)展和藥食同源植物研究中LC-MS技術應用方法兩個方面進行了闡述,概括了近年來LC-MS技術分析藥食同源植物化學成分的研究進展。一方面,由于近十年來LC-MS技術的快速發(fā)展極大地推動了藥食同源植物化學成分的研究,因此筆者詳細介紹了目前藥食同源植物研究中流行的LC-MS技術;另一方面,本文介紹了LC-MS技術用于常用藥食同源植物中強生物活性的化學成分(功效成分)分析及其質量控制中的一些實例,并試圖總結藥食同源植物研究中LC-MS技術應用方法,以期為藥食同源植物化學成分分析和營養(yǎng)價值評價提供參考。

1 LC-MS技術的發(fā)展

藥食同源植物研究中LC-MS技術的發(fā)展主要表現(xiàn)在兩個方面,LC部分的改進有利于提高通量和分離度,MS部分的改進有利于提高靈敏度和選擇性。

1.1 液相色譜(LC)

LC-MS技術中應用最多的液相色譜是高效液相色譜(HPLC)中的反相色譜,一般來說,高效液相色譜適合分離相對疏水性的化合物,如黃酮類、酚酸類、生物堿、萜類、甾體、核苷、多肽及這些成分的混合物,并通過梯度洗脫以得到較好的分離度。常規(guī)高效液相色譜(HPLC)柱內(nèi)徑是5 μm,在分離藥食同源植物多種化學成分時存在分離度較低、分析時間較長等明顯不足之處。目前有兩種解決方式:一是通過使用更小粒徑的色譜柱填料來增加峰容量和分離度;二是使用更高柱壓的液相色譜系統(tǒng)。UPLC作為一種理想的技術,其超高壓色譜系統(tǒng)使用粒徑小于2 μm的小微粒填充柱,能夠在高壓(<1300 bar,1 bar=100 kPa)下操作,UPLC(超高效液相色譜)系統(tǒng)有著高分離能力的同時還具有較寬的線速度,從而縮短了分析時間,能在等度和梯度模式下實現(xiàn)多種化學成分的快速分離[8]。超高效液相色譜(UPLC)比高效液相色譜(HPLC)柱效更高。為了在保證良好的分離度的情況下實現(xiàn)高通量分析,因此越來越多的研究者用UPLC分析藥食同源植物中的化學成分。例如,Durand-Hulak等[9]報導了用UPLC結合串聯(lián)質譜檢測器分析陳皮中的64種多酚類成分,顯現(xiàn)出UPLC高通量分析的優(yōu)勢。Nováková等[10]報導了用UPLC-MS在19分鐘內(nèi)實現(xiàn)了定量分析洋甘菊花和甘菊茶提取物中的12種多酚類成分。相比于UPLC-MS,HPLC-MS定性分析其它植物[11]中的16種多酚類成分一般需要50分鐘,且建立的方法未用于同時定量分析這16種多酚類成分。另外,由于UPLC柱中內(nèi)徑小、流速低,只用了幾十毫升流動相,從而減少了MS接口電離溶液成氣態(tài)的負荷,提高了質譜響應,有利于進一步的質譜分析[12]。

1.2 質譜(MS)

隨著UPLC的發(fā)展,實現(xiàn)了良好的分離度和高通量,為了得到更好的分析效果需要改進與其聯(lián)用的MS部分。目前用于藥食同源植物化學成分分析和營養(yǎng)價值評價的質譜儀有多種類型,質譜儀的分類通常是按照其質量分析器的不同劃分的,具體分為四級桿質譜、離子阱質譜、飛行時間質譜。復合式質譜儀是把兩個或多個質量分析器結合起來組成的串聯(lián)質譜。當選用不同種類質量分析器組成串聯(lián)質譜時,可以同時發(fā)揮各個質量分析器的優(yōu)勢,實現(xiàn)優(yōu)勢互補。因此,目前分析藥食同源植物化學成分廣泛應用串聯(lián)質譜(MS/MS,tandem mass spectrometry)。常用的串聯(lián)質譜包括三重串聯(lián)四級桿質譜、四級桿飛行時間質譜等。

三重串聯(lián)四極桿(triple tandem quadrupole,TQ)質譜儀是由三級四級桿串聯(lián)組成,其第一級和第三級四極桿分別為一級質譜(MS1)和二級質譜(MS2),第二級四極桿分析器所起的作用是將從MS1得到的各離子峰進行碰撞誘導解離產(chǎn)生子離子,然后進入MS2再進行分析,相當于一個碰撞反應池。采用選擇反應監(jiān)測方法時,TQ由于經(jīng)兩重質量分離和中間的碰撞誘導解離(CID),具有突出的專屬性和靈敏度優(yōu)勢,同時它具有子離子掃描、母離子掃描、中性丟失掃描和全掃描等多種掃描方式[13]。TQ的高穩(wěn)定性使其在定量分析上得到廣泛應用[14]。例如,Molina-Calle等[15]建立了LC-MS/MS分析方法并用于量化分析橘皮中的16 種黃酮類成分,用TQ做檢測器和選擇反應監(jiān)測方法。實驗表明:檢測限范圍在0.005～5 ng/mL,定量限范圍在0.01～10 ng/mL。上述數(shù)據(jù)顯示TQ具有極高的靈敏度。然而,由于TQ不是高分辨質譜,且一般最多僅能給出MS2數(shù)據(jù),使其在結構定性方面稍顯不足。

四級桿飛行時間(quadrupole-time of flight,Q-TOF)質譜儀由四級桿質譜和飛行時間質譜串聯(lián)組成,能同時在MS和MS/MS模式下分析。四級桿在MS模式下有離子導向作用,在MS/MS模式下有質量分選功能。飛行時間質譜是按照不同質荷比(m/z)的離子在質量分析器中的飛行時間不同而分離的,可以提供母離子和碎片離子的精確質量,屬于高分辨質譜。因此,相比較三重四級桿,四級桿飛行時間質譜具有更高的分辨率、更高效的質量鑒定能力和更高的選擇性[14]。例如,Li等[16]建立了HPLC-Q-TOF-MS/MS分析方法用于篩選和鑒定甘草屬植物中的天然抗氧化劑,明確或初步確認了植物中21種黃酮類成分是其抗氧化活性成分,并且其中11種黃酮類成分的抗氧化活性是首次報導。目前UPLC耦合Q-TOF質譜是藥食同源植物化學成分研究中的一項強而有力的技術,具有廣闊的前景。例如,Hu等[17]建立了在6分鐘內(nèi)同時分析山楂中6種極性化合物的UPLC-Q-TOF-MS/MS分析方法,并且前處理過程只需進行簡單的膠束萃取。實驗的回收率在89.3%～106%(相對標準偏差為5.5%),顯示出很好的準確性。

表1 藥食同源植物中功效成分的LC-MS技術分析

Table 1 LC-MS technology for effect component analysis from medicine and food dual purposes plants

藥食同源植物名稱拉丁學名功效成分生物活性參考文獻橘皮Citrusreticulata黃酮類抗氧化[14]銀杏Ginkgobiloba黃酮類抗氧化和抑制黃嘌呤氧化酶[19]甘草Glycyrrhizauralensis21種化合物芳香化酶抑制劑[20]百合Liliumbrownie29個甾體類成分抗高血糖[21]金銀花Lonicerajaponica綠原酸、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷抗炎[22]枸杞子Lyciumbarbarum多酚類抗氧化、抗菌[23]荷葉/蓮子Nelumbonucifera異喹啉生物堿類和黃酮類抗炎[24]紫蘇Perillafrutescens酚類抗氧化[25]覆盆子Rubuschingii山奈酚、槲皮素和抗血栓[26]花椒bungeanum多酚類抗菌[27]姜(生姜)Zingiberofficinale姜辣素和姜烯酚抗增殖[28]棗Ziziphusjujuba黃酮類抗氧化[29]葛根/粉葛Pueraria黃酮類抗氧化[30]菊花Chrysanthemum酚類抗氧化[31]人參ginseng三萜皂苷類抗衰老、抗疲勞、增強記憶力等[32]小薊Cirsiumsetosum黃酮類抗氧化[33]玫瑰Rosacanina多酚類抗氧化[34]當歸Angelicasinensis川穹內(nèi)酯等降血壓、舒張血管[35]西紅花Crocussativus黃酮醇、花青素和葉黃素酯護眼、抗氧化等[36]覆盆子Rubussuavissimus花色素苷清除自由基[37]魚腥草Houttuyniacordata奎尼酸衍生物等抗氧化[38]

筆者認為目前TQ質譜仍是藥食同源植物定量分析中的首選技術。相比之下,以Q-TOF為主的高分辨質譜更適合做藥食同源植物功效成分的篩選和識別。

2 藥食同源植物化學成分分析方法

藥食同源植物化學成分分析的目的是為了確保藥食同源植物的安全和功效。藥食同源植物中具有強生物活性的化學成分(功效成分)與其安全和功效緊密相關。Zhao等[6]統(tǒng)計了145 篇研究藥食同源植物功效成分的相關文獻。其中有78篇文章研究的功效成分具有體內(nèi)或是體外的抗氧化/清除自由基活性,這主要是由于自由基濃度高時會對細胞造成損傷而引發(fā)許多疾病的發(fā)生,且抗氧化活性實驗容易進行,并且。另外的67篇文章研究的功效成分具有其它生物活性,包括抗炎、抗菌活性以及對不同種類的酶(如葡萄糖苷酶、乙酰膽堿酯酶、單胺氧化酶A等)具有抑制作用等。鑒于目前LC-MS技術是藥食同源植物化學成分分析中的主流技術,因此,主要參考與LC-MS技術分析相關的文獻說明近年來分析藥食同源植物化學成分的方法。

2.1 一般方法

藥食同源植物化學成分分析的方法一般是:首先明確植物中的功效成分,然后以這些功效成分作為標準品進行定量分析及質量控制[18]。這方面報導的文獻很多,表1歸納了利用LC-MS技術分析14 種常見藥食同源植物中的功效成分[14,19-38]。例如,異黃酮是葛根中的功效成分,Du[30]等建立了對13種葛根中異黃酮的定量分析方法,靈敏度和重復性很好,并對來自7種葛屬植物的30批樣品做了質量分析。Sun[33]等建立了對11種小薊中活性成分的定量分析方法,測得來自不同產(chǎn)地的25批樣品含有的11種活性成分總含量在1717.460～23028.258 μg/g。其中蒙花苷含量最高,平均值為7340.967 μg/g。并通過主成分分析和聚類分析評價了這25批樣品的質量,把25批樣品按質量高低分成了四類。

2.2 其它方法

當然,LC-MS技術應用于藥食同源植物化學成分分析也有其方法?？梢愿艣r為以下三種:

第一，在上述一般方法之前,先利用LC-MS技術篩選出功效成分。例如Qiu等[39]利用LC-MS技術篩選銀杏葉提取物中潛在的具有對糖尿病性腎病的預防作用的生物活性成分,發(fā)現(xiàn)19個化合物和5個代謝產(chǎn)物可能是其功效成分,并且由保留時間和質譜數(shù)據(jù)鑒別出其中兩個化合物為槲皮素和蘆丁。另外,Hao等[40]已報導過槲皮素和蘆丁能有效的改善糖尿病性腎病引起的腎小球硬化癥,與此次的實驗結果一致,顯示出LC-MS技術可以作為一種有效的篩選功效成分的手段。

第二，LC-MS技術除了可以對藥食同源植物化學成分進行定量分析及質量控制,有時還可以只用于結構確證。例如Guo等[41]利用HPLC-PDA-ESI-MS/MS對兩種棗屬葉子作質量分析,確證或初步鑒定出14種化學成分,其中包括9種三萜酸、2種皂苷和3種黃酮。由于PDA用于檢測更方便,而MS用于結構確證更準確。因此,LC-MS技術與PDA(二極管陣列檢測器)結合使用,可以同時得到每個目標物的紫外吸收峰和質譜峰信息,實現(xiàn)二者優(yōu)勢互補。

第三，由于有些功效成分標準品很難得到,有些研究者嘗試使用一標多評法(quantitative analysis of multi-components by use of a single marker,QAMS)。即通過找出難得到的標準品與容易得的標準品的相對響應因子(relative response factor)或相對校正因子(relative correction factors),從而在盡量不影響定量分析結果的情況下減少功效成分標準品的數(shù)量。由于不同化合物在梯度洗脫時質譜響應變化很大,因此相比于LC-MS而言,這種方法更適用于使用HPLC耦合紫外檢測器。例如,Yang等[42]利用相對響應因子通過虎杖中白藜蘆醇,大黃素的含量換算出可能含有的虎杖苷(白藜蘆醇葡萄糖苷)、大黃素-8-O-葡萄糖苷的含量,實驗數(shù)據(jù)顯示總共10 批虎杖樣品實驗值與真實值的標準偏差均小于0.2,結果可靠。LC-MS技術建立一標多評法,面臨的主要問題有:不同結構的化合物質譜響應強度差別大。梯度洗脫時不斷變化的流動相比例影響質譜峰的穩(wěn)定性。目前已有LC-MS技術用于一標多評法的報導。例如,Lai等[43]通過利用相對校正因子量化三七中的11種次要的三萜皂苷。這11種三萜皂苷類成分具有相同的結構骨架,質譜響應強度相似;另外通過補充流動相以保證在整個分析過程中檢測背景相同。實驗選擇三萜皂苷GRd為參照物,換算出含有的這11種三萜皂苷的含量。實驗數(shù)據(jù)顯示其中有8種三萜皂苷的相對校正因子值小于10%,三萜皂苷GRe的相對校正因子值最大,為84.6%。它們的相對標準偏差都小于6.5%,表明結果可信度高。

3 總結和展望

LC-MS技術用于藥食同源植物化學成分分析和質量控制在藥食同源植物發(fā)展及現(xiàn)代化中起著重要作用。近十年來LC-MS技術用于藥食同源植物化學成分分析的研究方向存在以下幾個變化趨勢:2010年以前的研究中LC-MS在有關藥食同源植物化學成分分析研究的技術中無明顯優(yōu)勢,而2010年以后的研究中LC-MS技術成為最常使用的技術,其次是HPLC技術。本文希望讀者清晰意識到LC-MS技術在藥食同源植物化學成分分析方面的快速進展。2010年以前的研究中很少有對定量分析的報導,而2010年以后的研究中已有很多根據(jù)藥食同源植物的功效成分做定量分析及其質量控制的報導。2010年以后的研究中UPLC結合Q-TOF質譜用于藥食同源植物化學成分分析的報導明顯增多,且Q-TOF質譜不僅由于其高分辨能力因而適用于定性分析,而且在定量分析方面也逐漸顯現(xiàn)出越來越大的優(yōu)勢。

然而,LC-MS技術用于藥食同源植物化學成分分析的研究仍存在以下不足,如:藥食同源植物中存在成千上萬種化學成分,有時僅靠一維色譜不能完全分離開目標物,而二維色譜可以得到良好的分離。但近十年的研究中一直少見二維液相色譜聯(lián)用質譜的報導。由于有些功效成分的標準品難以得到,已有一些利用HPLC結合紫外檢測器成功用一標多評法的報導以解決缺少標準品的難題,而}術卻鮮見此類報導。

目前,LC-MS技術已得到越來越多的植物化學研究者認可,其快速發(fā)展以及廣泛用于藥食同源植物質量控制,為明確藥食同源植物的功效與安全提供了一個新方法。隨著LC-MS技術的進一步改進以及研究方法的創(chuàng)新,一定會出現(xiàn)越來越多LC-MS技術用于藥食同源植物化學成分分析的相關文獻。本文期待為研究者進行藥食同源植物化學成分分析和質量控制提供有效參考。

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Research progress in LC-MS technology for the analysis of chemical composition from medicine and food dual purposes plants

WU Wen-jie1,2,ZHAO Zhong hui3,+,ZHANG Yuan1,ZHOU Wei-e1,LI Hong-na1, ZHANG Chuan-bin1,HUANG Ying2,ZHANG Feng1,*

(1.Institute of Food Safety,Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing 100176,China; 2.School of Pharmacy,Hunan University of Chinese Medicine,Changsha 410208,China; 3.China Entry-Exit inspection and Quarantine Association,Beijing 100029,China)

Owingtothefeaturesofweakadversereactions,goodmedicinalvalue,nature,safety,medicineandfooddualpurposesplants(MFDPP)havebeenwidelyused.FurtherstudyofthechemicalcompositionfromMFDPPwillconfirmitsnutritionalandmedicinalvalue.Overthepastdecade,therapiddevelopmentofliquidchromatography-massspectrometry(LC-MS)technologyhaspromotedgreatlythestudyofthechemicalcompositionfromMFDPP.SinceithasbeenwidelyusedforMFDPPintheworkofeffectcomponentanalysisandqualitycontrol,LC-MStechnologyhasbecomethemainstream.AccordingtothedevelopmentofLC-MStechnologyandLC-MStechnologyapplicationmethodsofMFDPP,theresearchprogressonLC-MStechnologywassummarizedfortheanalysisofchemicalcompositionfromMFDPP,toprovidereferenceforfurtherstudyofMFDPP.

medicineandfooddualpurposesplants(MFDPP);chemicalcomposition;liquidchromatography-massspectrometry(LC-MS);effectcomponent;qualitycontrol

2016-02-26 +并列第一作者

吳文杰(1990-) ， 男， 碩士研究生， 研究方向：中藥分析及食品分析，E-mail：15207497825@163.com。 趙中輝(1983-),男，碩士，助理研究員，研究方向：食品安全，E-mail:zzhciq@163.com。

*通訊作者:張峰(1974-) ，男，博士，研究員，研究方向：食品安全，E-mail：fengzhang@126.com。

國家重大科學儀器設備開發(fā)專項項目(2012YQ14000806)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)19-0366-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.19.063