高偉偉，陳光輝，李建隆

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042； 2. 生態(tài)化工國家重點實驗室，山東 青島 266042）

K/SiO2催化醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯

高偉偉1，2，陳光輝1，2，李建隆1，2

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042； 2. 生態(tài)化工國家重點實驗室，山東 青島 266042）

以K/SiO2為催化劑，利用醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯，分別考察了活性組分來源、負(fù)載量、浸漬條件以及催化劑焙燒溫度對反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明：采用硝酸鉀作為鉀源，催化劑具有較好的性能，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為19.94%，丙烯酸甲酯收率為4.56%。K負(fù)載量低于15%時，增加負(fù)載量有利于提高催化活性，負(fù)載量為15%時，催化活性最高，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為23.5%，丙烯酸甲酯收率為6.8%。此外，浸漬條件和焙燒溫度對催化劑性能也有較大的影響，超聲浸漬可以提高活性組分在載體表面的分散度，有利于催化活性的提高；升高焙燒溫度可以促進(jìn)硝酸鉀的分解，增強(qiáng)催化劑堿性強(qiáng)度，提高催化活性。

醋酸甲酯；甲醛；丙烯酸甲酯；超聲震蕩；焙燒溫度

丙烯酸甲酯（MA）是一種廣泛應(yīng)用的重要的精細(xì)化工原料[1,2]，主要用作有機(jī)合成中間體及高分子單體。由其合成的聚合物廣泛用于涂料、紡織、制革、黏合劑等行業(yè)[3-10]。目前丙烯酸甲酯的合成方法主要有乙炔法[11]、丙烯氧化法[12]、丙烯腈水解法[13]、乙烯酮法[14]、丙烷氧化法[15]以及甲酸甲酯法[16]等，工業(yè)制備丙烯酸甲酯多采用的是丙烯氧化法，隨著石油資源的緊張，使得丙烯制丙烯酸甲酯成本升高。醋酸甲酯在聚乙烯醇（PVA）的合成等工業(yè)生產(chǎn)過程中作為副產(chǎn)物大量產(chǎn)生[17]，傳統(tǒng)的PVA處理工藝是將醋酸甲酯水解，水解效率不高，排放到環(huán)境中造成污染。因此利用醋酸甲酯合成高附加值的丙烯酸甲酯成為研究人員廣為關(guān)注的一種綠色的生產(chǎn)工藝。

醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯是典型的羥醛縮合反應(yīng)，固體堿催化劑是羥醛縮合反應(yīng)常用的催化劑，對于醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯反應(yīng)催化劑國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了一些相關(guān)研究。Mamoru Ai[18]采用SiO2負(fù)載堿金屬和堿土金屬，發(fā)現(xiàn)負(fù)載堿金屬Cs的催化劑具有較高的催化活性，孫武陽[19]等人用ZrO2載體負(fù)載Cs和Ru，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Cs催化劑堿性比Ru強(qiáng)，催化劑活性高，發(fā)現(xiàn)堿性越強(qiáng)越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

目前對催化劑的研究，堿性中心多采用堿金屬Cs，Cs資源稀少，價格相對昂貴，不利于工業(yè)化應(yīng)用。本文以堿金屬K為活性組分，采用等體積浸漬法制備了K負(fù)載于SiO2的固體堿催化劑，以醋酸甲酯和甲醛為原料，合成丙烯酸甲酯，并研究了活性組分來源、負(fù)載量、浸漬條件以及焙燒溫度對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SiO2載體，山東青島邦凱分離材料有限公司；KNO3，天津市鼎盛鑫化工有限公司，分析純；K2CO3，天津博迪化工股份有限公司，分析純；KCl，天津博迪化工股份有限公司，分析純；醋酸甲酯，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司，分析純；37%甲醛水溶液，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠，分析純；無水甲醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；丙烯酸甲酯，天津市巴斯夫化工有限公司，分析純；去離子水，山東大禹蒸餾水。

AZ-WF-36固定床評價裝置，天津奧展科技有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；SX21-10箱式電阻爐，龍口市電爐總廠；VGT-1730TD超聲波振蕩儀，深圳市興宏業(yè)投資有限公司；島津GC2014C氣相色譜分析儀，GDX-103色譜填充柱。

1.2 催化劑的制備與表征

催化劑的制備采用等體積浸漬法，選用鉀鹽為活性組分，SiO2為載體。主要步驟為：稱取一定質(zhì)量的SiO2載體，常溫下浸漬12h，測量飽和吸附量。將載體浸漬于鉀鹽溶液中，常溫下靜置12 h，120℃條件下干燥12 h后，550 ℃焙燒6 h，得到負(fù)載鉀鹽的SiO2催化劑。

采用化學(xué)吸附法對催化劑進(jìn)行CO2-TPD表征，He作載氣，樣品在600 ℃下預(yù)處理，CO2在100 ℃吸附，脫附升溫速率為10 ℃/min。

采用日本JSM7500F掃描電子顯微鏡，觀察樣品的微觀形貌，電壓為15 kV，放大倍率：×20-×200 000。

采用日本DMAX-ⅢB型X射線衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線、管電壓40 kV、管電流30 mA，掃描范圍在2θ為10°～80°之間。

圖1 催化劑活性評價裝置Fig.1 Catalyst evaluation device flow diagram

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價采用的是固定床反應(yīng)器，裝置示意圖如圖1所示。催化劑裝填量為100 mL，反應(yīng)原料醛酯摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度為340 ℃，進(jìn)料流量為1.5 mL/min，原料液中甲醇含量為30%。采用GC2014C氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析：TCD檢測器，GDX-103填充柱，柱箱溫度為190 ℃，氣化室溫度為200 ℃，檢測器溫度為220 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉀來源對催化劑性能的影響

實驗考察了KNO3、K2CO3和KCl三種不同鉀源對醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯催化性能的影響。結(jié)果見于表 1?？梢钥闯?，鉀源對催化劑性能影響較大，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率升高的順序為K2CO3

表1 鉀來源對催化劑性能的影響Table 1 Effects of the source of K on the performances

對三種不同鉀源催化劑進(jìn)行了CO2-TPD表征，結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，硝酸鉀作為鉀源時，在650℃處出現(xiàn)高溫脫附峰，在80 ℃和210 ℃處出現(xiàn)低溫脫附峰；碳酸鉀作為鉀源時，在600 ℃處出現(xiàn)高溫脫附峰，在80 ℃和210 ℃處出現(xiàn)低溫脫附峰；氯化鉀作為鉀源時，在650 ℃處出現(xiàn)高溫脫附峰，100 ℃處出現(xiàn)低溫脫附峰，說明三種鉀源均具有強(qiáng)堿中心和弱堿中心兩種堿中心。硝酸鉀作為鉀源時，強(qiáng)堿中心堿量遠(yuǎn)多與其它兩種鉀源?？梢姡瑝A性強(qiáng)度的增加，有利于提高催化劑的活性。

2.2 鉀負(fù)載量對催化劑性能的影響

活性組分 K的負(fù)載量直接影響了催化劑的堿量，對催化劑的性能影響較大。K負(fù)載量對催化活性的影響結(jié)果見圖 3。由圖可以看出，丙烯酸甲酯的選擇性和收率整體呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，當(dāng)K負(fù)載量為15%時，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸甲酯的收率達(dá)到最大值，轉(zhuǎn)化率為 23.5%，收率為6.8%。當(dāng)K負(fù)載量繼續(xù)增加時，轉(zhuǎn)化率和收率都有所降低。這說明了增加K的負(fù)載量有利于提高催化劑的活性，當(dāng)K負(fù)載量達(dá)到15%時，表現(xiàn)出較佳的催化活性。

圖2 不同鉀來源催化劑CO2-TPD曲線Fig.2 CO2–TPD curve of different sources of K

圖3 鉀負(fù)載量對催化劑性能的影響Fig.3 Effects of the loading of K on the performances

對不同負(fù)載量的催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，隨著負(fù)載量的增加，出現(xiàn)明顯的硝酸鉀的衍射峰，說明載體表面出現(xiàn)硝酸鉀的結(jié)晶。隨著負(fù)載量的增加，活性中心在載體表面的負(fù)載量達(dá)到了單層閥值[20]，載體表面開始出現(xiàn)活性中心的聚結(jié)，比表面積減少，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性降低。

圖4 不同鉀負(fù)載量的XRD圖Fig.4 XRD patterns of different loading of K-impregnated silica

2.3 浸漬條件對催化性能的影響

在常溫和超聲震蕩兩種不同的浸漬條件下制備實驗所使用的催化劑，對兩種催化劑進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑SEM圖Fig.5 SEM of different catalysts

通過催化劑內(nèi)部及表面SEM圖可以看出，常溫浸漬的催化劑內(nèi)部和表面均出現(xiàn)了明顯的活性中心的聚結(jié)（如圖中A、B處），活性中心在催化劑的孔道及表面分散性較差，而超聲浸漬的催化劑活性中心的分散性較好，沒有出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。說明超聲震蕩可以增加活性中心在載體表面的分散均勻度。通過b和d圖比較可以看出，常溫浸漬的催化劑活性中心在孔道內(nèi)的負(fù)載量較少，大部分聚集在催化劑的表面，造成表面孔道的堵塞，從而影響催化劑的催化性能?？赡苡捎谳d體對活性中心與水分子的吸附能力不同，對水的吸附能力更強(qiáng)，吸附速率快，造成活性中心在載體表面達(dá)到飽和度而結(jié)晶沉積在載體表面。

不同浸漬條件對催化劑活性的影響，結(jié)果如表2所示。超聲震蕩條件下制備的催化劑，丙烯酸甲酯的收率和選擇性比常溫條件下制備的催化劑高，說明超聲震蕩有利于提高催化劑的活性。這是由于超聲震蕩增加了活性中心在載體表面分布的均勻度，催化劑的活性提高。

表2 不同浸漬方式對催化活性的影響Table 2 Effects of the different impregnation methodes on the performances

2.4 焙燒溫度對催化劑性能的影響

硝酸鉀在高溫條件下可以發(fā)生分解生成亞硝酸鉀，影響催化劑的堿性強(qiáng)度，本文研究了不同溫度下焙燒的催化劑的催化性能。

圖6 不同焙燒溫度條件下催化劑CO2程序升溫脫附表征Fig.6 Temperature programmed desorption characterization of CO2of catalysts under different calcination temperature

對不同溫度下焙燒的催化劑進(jìn)行了 CO2-TPD表征。結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯龈邷乇簾^的催化劑均具有較強(qiáng)的堿性，450 ℃和500 ℃條件下焙燒的催化劑在550 ℃處均出現(xiàn)較強(qiáng)的CO2脫附峰，550 ℃和 600 ℃條件下焙燒的催化劑在 650 ℃處均出現(xiàn)較強(qiáng)的CO2高溫脫附峰，通過高溫焙燒的催化劑均具有大量的強(qiáng)堿性中心，而450 ℃和550 ℃條件下焙燒的催化劑在 100 ℃處還出現(xiàn)了較弱的CO2低溫脫附峰，說明450 ℃和550 ℃條件下焙燒的催化劑還有一定量的弱堿性中心。隨著焙燒溫度的升高，催化劑的堿性強(qiáng)度增強(qiáng)。

不同煅燒溫度下催化劑的XRD譜圖如圖7所示。圖中畫出了不同溫度下焙燒的催化劑的 XRD譜圖以及從 XRD譜圖庫導(dǎo)出的硝酸鉀和亞硝酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。從圖中可以看出，有明顯的硝酸鉀和亞硝酸鉀的衍射峰，通過催化劑譜圖和標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對比可以看出，450 ℃條件下焙燒的催化劑沒有明顯的亞硝酸鉀的衍射峰，隨著焙燒溫度的升高，出現(xiàn)明顯的亞硝酸鉀的衍射峰，說明溫度的升高，使硝酸鉀分解速率增大，硝酸鉀不斷地分解生成亞硝酸鉀，因此可以通過控制焙燒溫度調(diào)節(jié)催化劑堿性強(qiáng)度。

圖7 不同焙燒溫度XRD圖Fig.7 XRD of catalysts over different calcination temperature

圖8 不同焙燒溫度對催化活性的影響Fig.8 Effects of the different calcination temperature on the performances

不同焙燒溫度對催化劑的催化活性影響，結(jié)果如圖8所示。由圖可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的活性整體呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢，焙燒溫度對丙烯酸甲酯的選擇性影響較大，在550 ℃焙燒溫度下，丙烯酸甲酯選擇性達(dá)到最大值46.85%。由于溫度升高，硝酸鉀分解成亞硝酸鉀的速率升高，催化劑的堿性增強(qiáng)，催化活性提高?？梢钥闯鲚^佳的焙燒溫度為550 ℃。

3 結(jié) 論

（1）催化劑的堿性強(qiáng)度影響催化活性，催化劑的堿性增強(qiáng)，有利于提高催化劑的活性。硝酸鉀作為鉀源時，具有較高的活性，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為19.94%，丙烯酸甲酯收率為4.56%。增加活性中心的負(fù)載量有利于提高催化活性，同時也會降低活性中心在載體表面分散度，負(fù)載量為15%時，催化活性最高，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為23.5%，丙烯酸甲酯收率為6.8%。

（2）活性中心在載體表面分散度影響催化劑的活性，活性中心的高分散有利于催化劑性能的提高。超聲震蕩可以促進(jìn)活性中心在載體表面的分散，促進(jìn)催化活性的提高。

（3）研究不同焙燒溫度對催化性能的影響結(jié)果表明，改變焙燒溫度可以控制硝酸鉀的分解速率，進(jìn)而控制催化劑的堿性強(qiáng)度，影響催化活性。最佳的焙燒溫度為550 ℃。

［1］ 李德永，石艷，付志峰．丙烯酸甲酯對羧基氯丁膠乳聚合體系的影響[J]．北京化工大學(xué)學(xué)報，2007，34（2）：203-206．

［2］ 司航．化工產(chǎn)品手冊有機(jī)原料化工[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995．

［3］ 趙欣，隋智慧，宋旭梅，張景彬，強(qiáng)西懷．核-殼結(jié)構(gòu)陽離子丙烯酸樹脂乳液的合成及性能[J]．中國皮革，2010，39（7）：15-18．

［4］ 魯娟．基于“粒子設(shè)計”的超疏水型皮革涂飾材料結(jié)構(gòu)及性能研究[D]．西安：陜西科技大學(xué)，2013．

［5］ CHEN G，CHEN K．Hybridization on of aqueous-based polymerthane with glycidyl methacrylate copolymer [J]．AppI. Polym.Sci，1999，71（6）：903．

［6］ AKKER F，Development and application properties of acrylic and urethane dispersions[J]．Paint Polymers and Colour Journal，1992，4310：376-377．

［7］ STEIN M，et al．Water-borne base coats and process for preparing Water-bome base coat/clear eoat-two-layer-coatings：EP，1178091 [P]．2002．

［8］ KOSEMUND K，Schlatter H，Ochsenhirt J L，et al．Safety evaluation of superabsorbent baby diapers[J]．Regulatory Toxicology and Pharmacology，2009，53（2）：81-89．

［9］ MOSLEMI Z，Habibi D，Asgharzadeh A， et al．Effects of super absorbent polymer and plant growth promoting rhizobacteria on yield and yield components of maize under drought stress and normal conditions[J]．Afr J Agr Res，2011，6（19）：4471-4476．

［10］ CUSSOM D，Mechtcherine V.，Lura P．Practical applications of superabsorbent polymers in concrete and other building materials[M]．Application of Super Absorbent Polymers (SAP) in Concrete Construction,Springer，2012，137-148．

［11］ 黃新漢，楊先貴，張家琪，等．載體及NiO負(fù)載方法對乙炔加氫酯化合成丙烯酸甲酯反應(yīng)的影響[J]．石油天然氣化工，2001，30（1）：6-8．

［12］ 楊海堃．丙烯酸及其酯類產(chǎn)品國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]．化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2001,(2):17-19

［13］ 禹茂章．世界精細(xì)化工手冊(續(xù)編)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)科學(xué)技術(shù)情報研究所，1986．

［14］ 薛宏慶．丙烯酸及酯生產(chǎn)現(xiàn)狀和技術(shù)進(jìn)展化工設(shè)計[M]．2005，15（2）：3-7．

［15］王宗祥，趙如松，侯凱湖，等．丙烷氧化合成丙烯酸的催化反應(yīng)與催化劑[J]．石油化工，1993，22（12）：833-838．

［16］ 荊濤．丙烯酸甲酯的綠色合成工藝[D]．黑龍江：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2012．

［17］ 荊濤．丙烯酸甲酯的綠色合成工藝[D]．黑龍江：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2012．

［18］ MAMORU Ai．Formation of methyl methacrylate by condensation of methyl propionate with formaldehyde over silica-supported cesium hydroxide catalysts[J]．Applied Catalysis A: General，2005，288，211-215.

［19］ 孫武陽，張帆，許慶亮．固體堿催化劑合成丙烯酸甲酯活性的研究[J]．煉油與化工，2009，（2）：17-19．

［20］ 韋玉丹，張樹國，李貴生，等，近十年固體超強(qiáng)堿催化劑的研究進(jìn)展[J]．催化學(xué)報，2011，32(6)：891-898．

Synthesis of Methacrylate From Methyl Acetate with Formaldehyde Over K/SiO2Catalyst

GAO Wei-wei1,2，CHEN Guang-hui1,2，LI Jian-long-li1,2
（1. College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science＆Technology,Shandong Qingdao 266042, China；2. State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering, Shandong Qingdao 266042, China）

Methacrylate was synthesized from methyl acetate and formaldehyde over K/SiO2catalyst. Effect of source of K, K loading on catalyst, impregnation conditions and calcination temperature of catalyst on the reaction was investigated. The results showed that if KNO3was used as the source of K, the activity of catalyst would be better, the conversion of methyl acetate was 19.94%, the yield of methacrylate was 4.56%. When K loading was lower than 15%, the increase of K loading on catalyst was beneficial to improve the catalytic activity, and the best K load was 15%, the conversion of methyl acetate was 23.5%, the yield of methacrylate was 6.8%. It also showed that impregnation conditions and calcination temperature had great influence on catalyst activity. Ultrasonic can improve the dispersion of active component on the surface of the carrier, and enhance the activity of catalyst. Raising the calcination temperature can promote the decomposition of KNO3. At the same time, the base intensity of the catalyst would be enhanced, and the activity of catalyst would be also enhanced.

Methyl acetate；Formaldehyde；Methacrylate；Ultrasonic vibrating；Calcination temperature

TQ 201

A

1671-0460（2016）11-2500-05

國家自然科學(xué)基金（21276132）

2016-04-30

高偉偉（1989-），女，碩士研究生。

李建隆，男，教授，博士生導(dǎo)師。E-m ail Ljlong@qust.Edu.cn。