馬 馳，仇 雪，張紹中

（1. 遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽 110004； 2. 沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110004）

覆膜砂用環(huán)保型酚醛樹脂的制備

馬 馳1，仇 雪2，張紹中2

（1. 遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽 110004； 2. 沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110004）

介紹了一種新覆膜砂酚醛樹脂的制造工藝，通過與現(xiàn)有工藝比較，采用多種酸三次催化的新方法制備出合格的覆膜砂專用熱縮型酚醛樹脂。通過大量實(shí)驗(yàn)，改變反應(yīng)原料配比、反應(yīng)時(shí)間、溫度及催化劑等條件，在較低工藝要求的條件下，制備出殘酚含量低、性能優(yōu)越的產(chǎn)品，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的效果。應(yīng)用該環(huán)保型酚醛樹脂制備出覆膜砂的強(qiáng)度比傳統(tǒng)工藝制備的產(chǎn)品強(qiáng)度要高。

酚醛樹脂；覆膜砂；酸性催化劑；苯酚含量

酚醛樹脂覆膜砂在內(nèi)燃機(jī)、特種機(jī)械等復(fù)雜鑄件砂芯中被廣泛使用，主要是其具有強(qiáng)度高、流動(dòng)性好、易于充填芯盒成型、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)［1-3］。應(yīng)用酚醛樹脂覆膜砂的鑄件在尺寸精度和表面光潔度等方面具有較高性質(zhì)［4］。

現(xiàn)階段熱塑型酚醛樹脂合成工藝采用苯酚和甲醛在酸性催化劑的作用下縮聚而成。原料選取甲醛或聚甲醛對(duì)酚醛樹脂性能影響較大，在同種工藝條件下，由聚甲醛所制備產(chǎn)物的熱抗拉強(qiáng)度和常溫抗拉強(qiáng)度較低，不滿足覆膜砂工藝要求，故優(yōu)先考慮了37%的甲醛溶液［5］。在生產(chǎn)工藝中，通常采用無機(jī)或有機(jī)這兩大類酸性催化劑制備熱塑性酚醛樹脂［6］。無機(jī)酸作為催化劑制備酚醛樹脂具有反應(yīng)過程劇烈不易控制，樹脂粘度增加快，樹脂分子易支化等缺點(diǎn)，但分子量分布寬；有機(jī)酸催化反應(yīng)過程溫和，易于控制，制備的酚醛樹脂分子支化現(xiàn)象較少，分子量分布較窄，但應(yīng)用該類樹脂制備的覆膜砂產(chǎn)品強(qiáng)度不高，樹脂產(chǎn)品含酚量略高［7］。

本文提出采用多種酸三次催化熱塑性酚醛樹脂的工藝，通過對(duì)反應(yīng)工藝的調(diào)控使反應(yīng)過程溫和易于控制，制備的產(chǎn)品性能符合覆膜砂標(biāo)準(zhǔn)。通過與其他工藝對(duì)比，在相同除酚條件（溫度、壓強(qiáng)）下使樹脂產(chǎn)物中的苯酚含量最少，即在達(dá)到覆膜砂酚醛樹脂標(biāo)準(zhǔn)的情況下，有效降低了生產(chǎn)能耗。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)所需試劑37%甲醛、苯酚、鹽酸、草酸、酸性催化劑HL等均為分析純。

1.2 制備工藝

1.2.1 鹽酸、草酸催化制備酚醛樹脂工藝(圖1)

圖1 鹽酸、草酸催化覆膜砂用酚醛樹脂工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of resin coated sand PF resin with hydrochloric acid and oxalic acid

1.2.2 多種酸三次催化制備酚醛樹脂工(圖2)

圖2 多種酸三次催化覆膜砂用酚醛樹脂工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of resin coated sand PF resin with variety of acids

1.3 軟點(diǎn)性能檢測(cè)

熱塑性酚醛樹脂軟化點(diǎn)的測(cè)定方法采用環(huán)球法［8］。取一定量酚醛樹脂加熱熔化，然后分別裝在規(guī)定厚度和直徑的兩個(gè)銅環(huán)中，除掉多余樹脂，分別通過定位器在燙平的樹脂面上各放置一個(gè)規(guī)定質(zhì)量（3.45～3.55 g）和直徑（9.5 mm）的鋼球，然后在加熱介質(zhì)丙三醇中按5 ℃/min的速度加熱，包裹著鋼珠的樹脂下落的瞬間溫度即為樣品的軟化點(diǎn).

1.4 游離酚含量的檢測(cè)

游離酚含量的采用氣相色譜法檢測(cè)。精密稱取苯酚溶解在甲醛溶液中制備成濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取0.5μ L進(jìn)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。精確稱取熱塑性酚醛樹脂樣品1 g，用甲醇溶解并稀釋在 100 mL容量瓶中，配制成 10 mg/mL的溶液，取0.5μ L進(jìn)樣，每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值。通過標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)曲線和計(jì)算得出不同酚醛樹脂中苯酚的濃度［9］。

1.5 常溫抗拉強(qiáng)度

ZS-6型制樣裝置加熱至 230 ℃進(jìn)行預(yù)熱，將覆膜砂放入制樣裝置，壓實(shí)（保證試樣的斷面無空洞產(chǎn)生）并刮平，壓上上模板。開始計(jì)時(shí)，硬化 2分鐘后取出試樣。試樣為鑄造用覆膜砂常溫抗拉強(qiáng)度用“8”字型標(biāo)準(zhǔn)試樣。待試樣冷卻至室溫后，在強(qiáng)度試驗(yàn)儀（SWY型液壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)）上測(cè)定強(qiáng)度，將測(cè)定值乘以2即是所得數(shù)據(jù)值［10］。

1.6 熱態(tài)抗拉強(qiáng)度

制備鑄造用覆膜砂常溫抗拉強(qiáng)度用“8”字型標(biāo)準(zhǔn)試樣，制樣完成以后迅速地在強(qiáng)度試驗(yàn)儀上測(cè)定強(qiáng)度，要求取出試樣后到測(cè)定完成的時(shí)間不超過15 s，將測(cè)定值乘以2即是所得數(shù)據(jù)值［10］。

2 結(jié)果及分析

2.1 不同工藝制備酚醛樹脂的軟點(diǎn)

鹽酸（樣品1 ）、草酸（樣品2）和多種酸（樣品 3）分別催化制備三類酚醛樹脂產(chǎn)品，通過對(duì)后期脫水脫酚控制條件的改變，來探究三類酚醛樹脂在達(dá)到合格產(chǎn)品時(shí)能耗問題，反應(yīng)條件中pH值均為2.5范圍內(nèi)，真空脫水脫酚壓力設(shè)置為-0.08 MPa（表壓），對(duì)以上三類酚醛樹脂樣品進(jìn)行軟點(diǎn)檢測(cè)。由圖3可以看出，樣品1的軟點(diǎn)相比其他樣品在相同條件下軟點(diǎn)偏高，且在實(shí)際縮聚過程中，無機(jī)酸反應(yīng)劇烈不易控制。有機(jī)酸反應(yīng)溫和，但在相同時(shí)間下產(chǎn)品軟點(diǎn)較低（見樣品 2），若要達(dá)到預(yù)期軟點(diǎn)值，需要增加真空脫水脫酚的時(shí)間和壓力，對(duì)能源消耗較大。樣品3在真空時(shí)間3～4.5 h內(nèi)軟點(diǎn)變化穩(wěn)定，有利于控制反應(yīng)的進(jìn)行，軟點(diǎn)范圍在88～90 ℃之間，符合覆膜砂專用酚醛樹脂的要求［11］。

圖3 不同催化劑制備酚醛樹脂產(chǎn)品軟點(diǎn)值Fig.3 The influence of different catalyst on the soft point of phenolic resin products

2.2 不同工藝制備酚醛樹脂中殘酚含量

在相同縮聚條件下制備不同種類（鹽酸、草酸和多種酸）酚醛樹脂樣品，通過后期改變脫水脫酚壓力使殘酚量發(fā)生變化，分析不同工藝條件下制備酚醛樹脂的優(yōu)劣。

對(duì)已配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，在一定色譜條件下，測(cè)定出他們的峰面積，分別列出濃度與峰面積之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系（y=-91.175X+3467.642，R=0.998）見圖4。

圖4 苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與峰面積Fig.4 The phenol standard curve between concentration and peak area

對(duì)真空度在0.04、0.03和0.02 MPa的三種去酚條件下的樣品進(jìn)行檢測(cè)，鹽酸（樣品1 ）催化制備樹脂的殘酚量在6.7%～2.1%，草酸（樣品2）催化制備樹脂的殘酚量在8.5%～4.2%，多種酸（樣品3）催化制備樹脂的殘酚量在4.5%～0.3%，即混酸催化制備的酚醛樹脂對(duì)反應(yīng)后期去酚條件要求低，需要真空度低和真空時(shí)間短。根據(jù)《摩擦材料用酚醛樹脂》標(biāo)準(zhǔn)可知［11］，用多種酸催化得到的酚醛樹脂符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(圖5)。

圖5 不同催化劑制備酚醛樹脂產(chǎn)品苯酚含量Fig.5 The concentration of phenol in products prepared by different catalysts

2.3 不同工藝制備酚醛樹脂應(yīng)用覆膜砂中常溫抗拉強(qiáng)度與熱態(tài)抗拉強(qiáng)度

在相同的反應(yīng)條件下，對(duì)鹽酸（樣品1 ）、草酸（樣品2）和多種酸（樣品3）制備成的酚醛樹脂產(chǎn)品進(jìn)行抗拉強(qiáng)度檢測(cè)。對(duì)多組檢測(cè)結(jié)果求平均值，如圖6所示。

圖6 不同催化劑制備酚醛樹脂應(yīng)用覆膜砂常溫與熱態(tài)抗拉強(qiáng)度Fig.6 The tensile strength at room temperature and high temperature of coated sand phenolic resin prepared with different catalysts

在圖中可以觀察出樣品 2（草酸）的抗拉強(qiáng)度要好于樣品 1（鹽酸），由于鹽酸反應(yīng)劇烈，形成的加成與縮聚交聯(lián)較多，樹脂分子量分布范圍較寬，形成的酚醛樹脂聚合度大強(qiáng)度低。樣品3的抗拉強(qiáng)度最好，由于在反應(yīng)中添加混酸，反應(yīng)溫和穩(wěn)定，后期加入的酸性催化劑HL中含有P元素，由于在P原子在酚醛樹脂中與O原子會(huì)形成配位鍵，使酚醛樹脂與原砂的覆膜能力得到加強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過大量試驗(yàn)得出苯酚與甲醛配比在 1:0.73時(shí)，縮聚反應(yīng)時(shí)間控制在2.5 h，已達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)液狀態(tài)為濁液，冷卻靜止后有分層現(xiàn)象，對(duì)物料進(jìn)行靜止分水，真空脫水脫酚即可得到產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)分析了不同酸性催化劑鹽酸、草酸和多種酸制備酚醛樹脂的性能。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，多種酸催化制備的樹脂反應(yīng)溫和、能耗低、工藝要求不苛刻，更適合放大生產(chǎn)。制備出的樹脂性能比單一鹽酸、草酸催化的產(chǎn)品效果優(yōu)良。對(duì)于后期脫水脫酚過程中，多種酸制備的酚醛樹脂可在較低溫度壓力條件下達(dá)到覆膜砂專用酚醛樹脂的標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了節(jié)能減排的功效。

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［10］ 中華人民共和國(guó)機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鑄造用覆膜砂》JB/T 8583-2008[S].

［11］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《摩擦材料用酚醛樹脂》GB/T 24411-2009[S].

Preparation of Environment-friendly PF Resin for Resin Coated Sand

MA Chi1，QIU Xue2，ZHANG Shaozhong2
（1. Liaoning Province Petroleum-chemical Industry planning&Designing Institute Co.Ltd, Liaoning Shenyang 110004，China；2. Sheyang University Of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110004，China）

A new preparation process of coated sand phenolic resin was introduced. Compared with existing processes, the new process used kinds of acids to prepare coated sand phenolic resin. Through changing the process conditions including the reaction time, reaction temperature, amount of catalyst, ratio of reactants and other factors, the product with superior performance and low residual phenol concentration was synthesized; the ultimate goal of energy conservation and environmental protection was achieved. And the intensity of resin coated sand prepared with environmental protection PF resin was higher.

PF resin; resin coated sand; acid catalyst; phenol concentration

TQ 325

A

1671-0460（2016）11-2514-03

格平綠色行動(dòng)——遼寧環(huán)境科研教育“123工程”資助，中華環(huán)?；饡?huì)項(xiàng)目 項(xiàng)目號(hào)：CEPF2013-123-2-9。

2016-07-04

馬馳（1989-），男，遼寧省葫蘆島市人，助理工程師，碩士，2015年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：樹脂研發(fā)及工藝設(shè)計(jì)。E-m ail：m achiln0429@163.com。