李愷翔，朱玉高

（延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000）

高凝原油降凝劑的合成及性能研究

李愷翔，朱玉高

（延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000）

針對我國原油高凝點(diǎn)的現(xiàn)狀，以丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸為單體，按摩爾比10:1:1:1溶液共聚，合成了新型高效的原油降凝劑。結(jié)果顯示：降凝效果在加劑量為 0.5%(wt)、反應(yīng)溫度為70 ℃時，降凝效果最優(yōu)；且當(dāng)原油溶液溫度達(dá)到20 ℃以上時候，其粘度幾乎降至為0 Pa·s。

降凝劑；原油；凝點(diǎn)；共聚物

我國生產(chǎn)的原油絕大部分都是含蠟較高的高凝原油，其凝固點(diǎn)隨著原油含蠟量的增加而增高，在低溫下會析出微晶蠟，隨著原油中微晶蠟的增加，會使原油粘度增大，導(dǎo)致原油流動性變差，嚴(yán)重時會阻塞輸油管道，這給原油的開采和輸送帶來很多難題[1-3]。目前原油降凝常用方法有熱處理、微生物法和化學(xué)添加劑等，綜合考慮能耗、成本及效果等因素，原油中添加化學(xué)添加劑（降凝劑）是性價比和操作性較優(yōu)的方法。

對于高凝原油降凝劑的研究我國起步較晚，由于原油組成的差異性和復(fù)雜性，不同降凝劑對不同原油的降凝效果差異很大[4]。本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酸為單體，采用溶液共聚法合成原油降凝劑，并對其降凝效果進(jìn)行驗(yàn)證，找到最適合的降凝劑，從而為提高降凝劑的適用性提供參考，為原油的開采和輸送降低難度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

原油為產(chǎn)品級；甲苯、丙酮、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、偶氮二異丁腈、無水乙醇、過氧化苯甲酰等均為分析純。

RE-5299旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；布氏粘度計(jì)；電熱真空干燥箱；高純氮?dú)猓痪茈娮犹炱剑谎h(huán)水式多用真空泵；BrookfieldDVⅡ＋P旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀；DMS-653型光學(xué)顯微鏡；NC71/SBY-SYP1022-2A 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)測定儀。

1.2 降凝劑的制備

先將溶劑甲苯（70%(wt，下同)）加入到四口燒瓶內(nèi)，然后將反應(yīng)單體丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯與丙烯酸按摩爾比10:1:1:1混合后加入到四口燒瓶，啟動攪拌裝置，直至反應(yīng)單體完全溶解于甲苯后，啟動電加熱升溫至反應(yīng)溫度，期間逐滴加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰（2%），觀察分水器中水量，當(dāng)其值達(dá)到理論值時，停止反應(yīng)。減壓蒸餾處理產(chǎn)物，除去溶劑甲苯，然后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物，除去未反應(yīng)單體，洗滌提純后的產(chǎn)物在電熱真空干燥箱中干燥，制得丙烯酸十八脂-醋酸乙烯酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物原油降凝劑[5]，結(jié)構(gòu)式為：

1.3 性能的測試

1.3.1 凝點(diǎn)的測定

采用NC71/SBY-SYP1022-2A 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)測定儀，參照 GB/T510-83對原油凝點(diǎn)進(jìn)行測定。

1.3.2 粘度的測定

使用 BrookfieldDVⅡ＋P旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定不同原油溶液在 50 s-1剪切速率下，80、70、60、50、40、30、20、15、10、5、2 ℃時的粘度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 降凝劑用量對降凝效果的影響

降凝劑用量對降凝效果影響如圖1所示，降凝劑的用量在0～0.5%之間時，降凝效果隨著降凝劑用量的增加而增加，其中在用量為0.5%達(dá)到最大，凝點(diǎn)下降值為22.5 ℃。當(dāng)降凝劑用量超過0.5%以后，降凝效果有輕度的降低，其中在用量為0.6%，傾點(diǎn)下降值為21 ℃。降凝劑的用量在0～0.25%之間時，凝點(diǎn)下降值增長速率最高，降凝劑的用量在0.25～0.5%之間時，凝點(diǎn)下降值增長速率稍微放緩。由圖1可知，降凝效果和降凝劑用量關(guān)系呈現(xiàn)的是先增后降的趨勢，降凝效果最好的降凝劑用量為0.5%。這是因?yàn)椋?dāng)原油溶液中降凝劑量少時，降凝劑分子與微晶蠟的共結(jié)晶作用不強(qiáng)，共結(jié)晶效果不明顯，所以降凝效果不佳；當(dāng)降凝劑用量超過0.5%時，降凝效果反而下降，由于降凝劑用量過大，影響了降凝劑分子在原油中的分散，嚴(yán)重時會使其以凍膠形式存在于原油中，這在一定程度上影響了降凝劑的降凝效果[6]，也可能是此濃度下降凝劑與蠟晶的作用已達(dá)到飽和。因此，選擇合適的降凝劑用量，對降凝效果和成本控制起著十分重要的作用。

圖1 降凝劑加入量對降凝效果的影響Fig.1 The effect of pour point depressant dosage on pour point depression effect

2.2 反應(yīng)溫度對降凝效果的影響

反應(yīng)溫度對降凝效果影響如圖2所示，反應(yīng)溫度對降凝效果的影響十分顯著。當(dāng)溫度在40～70 ℃之間時，降凝效果隨著溫度的增高而加強(qiáng)。當(dāng)溫度高于 70 ℃時候，降凝劑的降凝效果略有降低，其中在70 ℃時候有一個峰值，其降溫幅度為8 ℃。當(dāng)溫度達(dá)到80、90 ℃時，其降溫幅度均為7 ℃。溫度不僅對反應(yīng)速率和催化劑活性有一定影響，同時也影響反應(yīng)物能否發(fā)生有效的聚合[7]。本研究中反應(yīng)溫度為70 ℃時候，聚合產(chǎn)物分子量在5 000～16 500之間，降凝效果最優(yōu)，可能因?yàn)榇藭r催化劑活性和反應(yīng)速率最優(yōu)，且在該反應(yīng)溫度下反應(yīng)物的分子活性較高，聚合反應(yīng)的效率較好[8]。當(dāng)溫度低于 70 ℃時，反應(yīng)物分子活性較低，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全，最終降凝劑效果較差；當(dāng)溫度高于 70 ℃時，過高的反應(yīng)溫度下會導(dǎo)致催化劑活性較低，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢，聚合反應(yīng)同樣進(jìn)行的不完全[9]。因此，降凝效果隨溫度提升呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。

圖2 反應(yīng)溫度對降凝效果的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on pour point depression effect

2.3 降凝劑對原油粘度的影響

降凝劑用量為0.5%，原油溶液加熱后，其溫度控制在70 ℃，其降溫速率控制在2 ℃/min，控制剪切速率為50 s-1，原油溶液的黏溫曲線見圖3。在2～20 ℃時，原油溶液的表觀粘度降幅較大，由2.5降至0.2 Pa·s，當(dāng)原油溫度高于20 ℃時，其粘度隨溫度的降幅較小，當(dāng)溫度達(dá)到 30 ℃時候，粘度降至幾乎為0.03 Pa·s；同樣，加劑原油在2～20 ℃時，其粘度由1.3 Pa·s快速降至0.1 Pa·s，當(dāng)溫度達(dá)到30 ℃時候，粘度降為0.02 Pa·s。降凝劑是一種高分子聚合物，它能夠有效降低原油的凝固點(diǎn)，且一般存在長鏈烷烴和極性基團(tuán)，降凝劑通過減弱微晶蠟間的相互作用，從而抑制其三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成[10]。降凝劑聚合物應(yīng)該考慮側(cè)鏈的長度，只有與原油中的微晶蠟開始結(jié)晶溫度接近或者一致時候，才能發(fā)揮降凝作用[11]。原油中加入降凝劑后，降凝劑分子和原油中微蠟晶發(fā)生共結(jié)晶，抑制了微蠟晶的聚集成長，使原油流動時內(nèi)摩擦力減小，從而顯著降低了原油的粘度[12]。

圖3 原油和原油溶液黏溫曲線Fig.3 Sticky temperature curve of crude oil and Crude oil solution

2.4 降凝劑對原油蠟晶形態(tài)影響

啟動水浴，將原油加熱升溫至 60 ℃，然后加入降凝劑，攪拌均勻，取原油溶液1滴，滴加到載玻片上，隨即蓋上蓋玻片，緩慢將其降溫至室溫，微蠟晶形態(tài)就可以用高倍偏光顯微鏡進(jìn)行觀察拍照。

圖4 蠟晶形態(tài)的顯微照片（400倍）Fig.4 The photomicrograph of morphology of crystal(400 times)

通過對加降凝劑前后原油中微蠟晶形態(tài)的分析，如圖 4(a)，未加降凝劑原油中石蠟析出的晶形多為細(xì)小的微蠟晶，原因是原油中蠟碳數(shù)分布較為集中，微蠟晶易過飽和，晶核生成速度遠(yuǎn)比微蠟晶生長速度快[12]。加降凝劑以后，如圖 4(b)，石蠟的晶形發(fā)生了明顯的改變，微蠟晶數(shù)目大大減小，生成蠟晶形態(tài)較大，這是因?yàn)榻的齽┲械臉O性基團(tuán)與石蠟之間發(fā)生吸附-共結(jié)晶作用，使得多個微蠟晶吸附在一起，微蠟晶體積增大，這樣單位體積原油溶液內(nèi)微蠟晶數(shù)目減少，微蠟晶不容易吸附形成較大的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低原油的凝點(diǎn)[13]。

3 結(jié)論

（1）降凝劑為丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯與丙烯酸的共聚物，相對分子量為5 000～16 500，該共聚物中含有適度的烷烴碳鏈，又有極性不同的極性側(cè)鏈，因而對原油的降凝有較強(qiáng)適應(yīng)性。

（2）丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯與丙烯酸的共聚物降凝劑的降凝效果在降凝劑用量為0.5%， 反應(yīng)溫度為70 ℃時，其降凝效果最優(yōu)。

（3）丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯與丙烯酸的共聚物降凝劑可以顯著降低原油的粘度，當(dāng)溫度達(dá)到20 ℃以上時候，粘度降至幾乎為0 Pa·s。

［1］ 王中華. 油田化學(xué)品應(yīng)用現(xiàn)狀及開發(fā)方向[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2006, 14(24): 1-4.

［2］ 鄒瑋, 劉坤, 廉桂輝, 等. 降凝降黏劑改善高凝原油流動性的研究進(jìn)展[J]. 石油化工進(jìn)展, 2015, 16(2): 17-19.

［3］ 張貴才, 孫銘勤, 葛際江, 等. 原油降凝劑及其影響因素[J]. 承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報, 2005, 7(1): 5-9.

［4］ 呂高穩(wěn), 馮先強(qiáng). 降凝劑在原油輸送中的應(yīng)用[J]. 石油化工應(yīng)用, 2007, 26(3): 57-59.

［5］ 王博濤, 郭睿, 趙新法, 等. 原油降凝劑的合成及其性能測定[J].應(yīng)用化工, 2013, 42(3): 507-509.

［6］ 魏燾平, 史黨偉, 翁華濤, 等. 原油降凝劑的合成及其性能測定[J].中國油田化學(xué)品, 2010(?？?: 14-16．

［7］ 趙書華, 劉飛飛,王樹立, 等. 含蠟原油降凝劑的研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J]. 常州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 2015, 27(3): 45-49.

［8］ 張拂曉, 方龍, 聶兆廣, 等. 高凝原油降凝劑的制備及其降凝機(jī)理[J]. 石油學(xué)報（石油加工）, 2009, 25(6): 801-805.

［9］ 于帥, 于萍, 魏云鶴, 張宏民, 張長橋. 新型胺解原油降凝劑PSMA的合成與性能評價[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(4): 79-82.

［10］ 徐仿海, 李愷翔, 孫忠娟, 等. 陜北原油降凝劑的制備及復(fù)配研究[J]. 化學(xué)與粘合, 2015, 37(4): 306-309.

［11］ 劉誠, 張寧, 代曉東, 等. 新型油品降凝劑合成研究進(jìn)展[J].油氣儲運(yùn), 2011, 30(12): 884-888.

［12］ 徐瑛. 酰胺化改性型原油降凝劑的合成與應(yīng)用[D]. 西安: 陜西科技大學(xué), 2013.

［13］ 吳本芳, 吳一昊, 徐承中, 等. 高凝原油降凝劑的合成及性能研究[J]. 精細(xì)石油化工, 2014, 31(4): 9-12.

Research on Synthesis and Performance of High Pour Point Crude Oil Depressant

LI Kai-xiang, ZHU Yu-gao
（Yan’an Vocational and Technical College，Shaanxi Yan’an 716000，China）

Aiming at the high solidifying point of domestic crude oil, a new pour point depressant was synthesized with octadecyl acrylate/vinyl acetate/styrene/acrylic acid as monomers under monomer mole ratio of 10:1:1:1. The results show that, the pour point depressant is more effective as dosage of the pour point depressant is 0.5% and the reaction temperature is 70 ℃; when the temperature increases to 20 ℃, the viscosity of crude oil solution almost reaches to 0 Pa·s.

pour point depressant; crude oil; condensation point; copolymer

TQ 433.431

A

1671-0460（2016）11-2508-03

2016-04-16

李愷翔（1979-），男，河南省平頂山市人，講師，碩士，2007年畢業(yè)于溫州大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：石油化工和化工分析。E-m ail：likaixiang2004@163.com。