潘瓏，陳建平，李建民，呂通建

(1.遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽 110036； 2.山東得盛新材料科技有限公司，濟(jì)南 251401)

新型托勃莫來石的結(jié)構(gòu)與表征

潘瓏1，2，陳建平2，李建民2，呂通建1

(1.遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽 110036； 2.山東得盛新材料科技有限公司，濟(jì)南 251401)

以粉煤灰為原料采用水熱合成反應(yīng)合成一種新型托勃莫來石，并且運(yùn)用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜、熱重／差示掃描量熱等測試手段對新型托勃莫來石的元素組成與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，新型托勃莫來石比表面積為867 m2／g，總孔體積為0.52 cm3／g，平均孔徑為2.34 nm，微粒內(nèi)部及表面呈蜂窩狀孔隙發(fā)育，由納米晶片堆砌成微米多孔狀聚集體，是一種高孔隙率的多孔吸附材料。

托勃莫來石；水熱合成；微觀結(jié)構(gòu)；高孔隙率；吸附

粉煤灰是我國每年排放量最大的工業(yè)廢棄物之一，并且排放量逐年增加，已造成嚴(yán)重的社會和環(huán)境問題[1]。粉煤灰的主要化學(xué)組成為玻璃相二氧化硅、氧化鋁，少量二氧化鈦及微晶莫來石等[2–3]。

我國的粉煤灰主要用于建筑工程領(lǐng)域，高附加值利用較少，主要包含氧化鋁、漂珠、微珠等高附加產(chǎn)物的提取約為總利用量的5%，所以，研究粉煤灰高附加值利用途徑和大用量的途徑是近年來研究的熱點(diǎn)問題[4]。針對這一情況筆者所在公司自主研發(fā)的利用粉煤灰固廢物為原料，通過水熱合成反應(yīng)工藝合成了具有蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)并含有特征結(jié)構(gòu)水的托勃莫來石，其化學(xué)簡式為CaO·SiO2·nH2O，其具有高白度、低磨耗值、高吸水吸油值、高孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積等特性，在造紙、VOC氣體吸附、塑料／橡膠的填充補(bǔ)強(qiáng)、用作吸附材料吸附水中重金屬離子及有機(jī)物等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

粉煤灰：某電廠，化學(xué)成分如表1所示，主要成分為SiO2和Al2O3；

表1 粉煤灰化學(xué)組成 %

Ca(OH)2：分析純，滄州廣源化工有限公司；

無水乙醇、溴化鉀：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 主要儀器及設(shè)備

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8000型，日本日立公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8 Advance型，德國Bruker AXS公司；

熱重／差示掃描量熱(TG／DSC)同步分析儀：TGA／DSC 3+型，梅特勒–托利多集團(tuán)；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IS–10型，美國Nicolet公司；

比表面積和孔隙分析儀：ASAP2020，美國麥克儀器公司。

1.3 托勃莫來石制備

將粉煤灰與Ca(OH)2按照SiO2與CaO物質(zhì)的量之比為1∶1.3制成料漿，控制液固比為25～30 mL／g；將料漿加入高壓反應(yīng)釜中，以300 r／min的轉(zhuǎn)速在220℃下反應(yīng)10 h；反應(yīng)完成后，待溫度自然冷卻至100℃以下，用真空抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離，然后將濾渣充分洗滌、烘干、磨成細(xì)粉。

1.4 性能測試

XRD分析：對托勃莫來石進(jìn)行物相分析。測試條件：Cu靶(Kα，λ=0.154 18 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描2θ為5°～70°，掃描速度為6°／min。

SEM分析：取樣品1 g溶于20 mL乙醇中超聲分散30 min，然后將懸浮液滴在硅片上，晾干后粘貼于樣品臺上，在樣品的表面進(jìn)行真空噴金后放入樣品倉中進(jìn)行觀察，拍攝照片并進(jìn)行分析。測試電壓20 keV，掃描時間10 s。

FTIR分析：采用壓片法進(jìn)行檢測，將托勃莫來石與KBr按質(zhì)量比1∶100進(jìn)行充分研磨混勻，干燥后壓成均勻透明的薄片后進(jìn)行分析。

孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積分析：采用低溫氮吸附法測定托勃莫來石樣品的氮?dú)馕建C脫附等溫曲線。先將樣品在105℃下真空脫氣4 h以除去雜質(zhì)氣體，然后將樣品放入分析站中，在液氮溫度77.3 K和相對壓力0.001～0.999范圍內(nèi)進(jìn)行等溫吸附–脫附，得到樣品的吸附–脫附等溫線數(shù)據(jù)。

TG／DSC分析：將托勃莫來石樣品放在氧化鋁坩鍋中，以10℃／min的升溫速度在流量為30 mL／min的氬氣氣氛中從200℃升到900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

表1為托勃莫來石的物理性能。

表1 托勃莫來石的物理性能

由表1可以看出，托勃莫來石具有較高吸油值，說明其具有一定吸附性能，同時其真密度和堆積密度都較小，有利于塑料制品的輕量化，而且托勃莫來石的磨耗值極低，對加工設(shè)備的損耗也較目前常用的碳酸鈣等礦物材料低。

2.2 XRD分析

托勃莫來石XRD圖譜如圖1所示。

圖1 托勃莫來石的XRD圖譜

由圖1可以看出，合成的托勃莫來石在1.322，0.545，0.385，0.308，0.281，0.249，0.228，0.209，0.191，0.187，0.183，0.166，0.160，0.152 nm及0.144 nm等處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰。檢索XRD粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF2–2004中(06–0013)和(02–0629)發(fā)現(xiàn)，在1.322 nm (002)，0.545 nm (101)，0.307 nm (110)，0.281 nm (200)及0.166 nm (312)等處的衍射峰為托勃莫來石的特征衍射峰，在0.249，0.228，0.191，0.183，0.160 nm及0.144 nm等處的衍射峰為方解石的特征衍射峰，由此可說明新合成的托勃莫來石是一種新型硅酸鈣，其晶體結(jié)構(gòu)與托勃莫來石相似，是一種Ca(OH)2層充填在兩層硅氧四面體層中形成“三明治”式的結(jié)構(gòu)[5–6]，合成托勃莫來石因其在1.322 nm即13.22 ?處衍射峰較為彌散，與托勃莫來石的峰值有所差異，此外還含有別的干擾峰，故將其命名為“13?托勃莫來石”。

2.3 SEM分析

托勃莫來石的SEM照片如圖2所示。

圖2 托勃莫來石微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)圖

由圖2可以看出，托勃莫來石微粒內(nèi)部及表面呈蜂窩狀孔隙發(fā)育，由納米晶片堆砌成微米多孔狀聚集體，片狀礦物發(fā)育參差不齊，晶面普遍發(fā)生彎曲，晶體厚度較小，片狀礦物結(jié)構(gòu)的厚度為納米級，因此合成托勃莫來石是一種具有蓬松、高孔隙率的多孔性材料[7–8]。

在圖1的XRD圖譜中，托勃莫來石在1.322 nm處的衍射峰較為彌散，說明合成托勃莫來石晶體不完整，晶粒較小，結(jié)晶程度較差；這一點(diǎn)在圖2的SEM照片上也可以看出，主要表現(xiàn)為晶體主要由厚度極小的片層狀物組成，沒有出現(xiàn)大尺寸的晶體顆粒。

2.4 FTIR分析

托勃莫來石的FTIR譜圖如圖3所示。

圖3 托勃莫來石的FTIR譜圖

由圖3可知，托勃莫來石的FTIR圖譜與XRD圖譜顯示的結(jié)果基本一致，其中在3 594，975，672，468 cm-1等處為托勃莫來石的特征吸收峰，3 594 cm-1為托勃莫來石Ca(OH)2層中羥基的伸縮振動峰，3 094 cm-1處的寬緩吸收峰可能與托勃莫來石的層間水或樣品吸附水有關(guān)，1 650 cm-1處的吸收峰由托勃莫來石層間與Ca2+的配位水或樣品吸附水的彎曲振動導(dǎo)致，在1 429，881 cm-1處的吸收峰與方解石中碳酸根離子的面內(nèi)彎曲振動、面外彎曲振動和不對稱伸縮振動有關(guān)，在1 100～900 cm-1處的吸收帶屬于托勃莫來石中Si-OSi的對稱伸縮振動以及Si-O-Si的反對稱伸縮振動，672 cm-1處吸收峰由Si-O-Si的彎曲振動產(chǎn)生，而在458 cm-1等處的吸收峰為硅氧鏈的變形振動、鈣離子的振動導(dǎo)致的[9–11]。

2.5 托勃莫來石孔徑結(jié)構(gòu)

托勃莫來石的低溫氮?dú)馕建C脫附等溫曲線如圖4所示。

由圖4可知，根據(jù)IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)的分類，該樣品曲線與Ⅳ型吸附–脫附等溫曲線類似，整體呈“S”型，由曲線類型可以大致判別樣品屬于介孔材料。整個吸附過程開始是單分子層吸附，然后是多分子層吸附，隨著壓力的升高，依次從小孔道至大孔道發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，而在脫附過程中，毛細(xì)現(xiàn)象的解除是從大孔道至小孔道依次發(fā)生的，由于單層吸附是可逆的，多層吸附是不可逆的，則孔中的毛細(xì)冷凝-脫附是不可逆的，因而出現(xiàn)了吸附、脫附等溫線不完全重合，出現(xiàn)“遲滯效應(yīng)”，在圖中表現(xiàn)為形成遲滯回線，IUPAC將遲滯回線分為四類，該回線屬于H4型，表明托勃莫來石主要是由一些類似層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的吸附孔，孔結(jié)構(gòu)與尺寸較為均勻。

圖4 托勃莫來石的N2吸附–脫附等溫曲線

托勃莫來石的孔體積是根據(jù)在77.3 K液氮溫度和相對壓力約為1時其孔由于毛細(xì)凝聚作用會被液化的氮?dú)獬錆M，此時測量的吸附量作為樣品的總孔體積，約為0.52 cm3／g，在相對壓力為0.05～0.35之間選取多點(diǎn)對BET方程進(jìn)行線性回歸得到樣品的比表面積為867 m2／g，平均孔徑為2.34 nm。

2.6 TG／DSC分析

托勃莫來石的DSC與TG曲線分別如圖5、圖6所示。

從圖5可以看出，托勃莫來石的DSC曲線有兩個吸熱峰，一個較為寬泛的吸熱峰在60～300℃之間，峰值為78℃，另一個較弱的吸熱峰在680～730℃之間，峰值為710℃，在773.8℃時有一個較為尖銳的放熱峰。計(jì)算圖6中托勃莫來石不同溫度區(qū)間的失重得到，在60～300℃之間的失重為19.14%，300～600℃之間的失重為1.05%，600～800℃之間的失重為2.33%，800℃以后托勃莫來石的質(zhì)量基本不發(fā)生變化[12–14]。

在加熱初期，DSC曲線呈現(xiàn)出較大的吸熱峰并在TG曲線上出現(xiàn)失重現(xiàn)象，這是由于初期吸附水的失去和100℃以后以水分形式存在的層間水的脫去導(dǎo)致的，層間水的失去在300℃時基本結(jié)束，在300～600℃范圍內(nèi)發(fā)生1.05%的質(zhì)量損失并在DSC曲線上出現(xiàn)較弱的吸熱峰，由文獻(xiàn)[15]可知，Ca(OH)2在480℃附近會脫去結(jié)構(gòu)水，因此在300～600℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失是由Ca(OH)2脫水引起的，而在710℃時出現(xiàn)的吸熱和失重是由于托勃莫來石內(nèi)部失去羥基導(dǎo)致的，在773.8℃下托勃莫來石出現(xiàn)1個尖銳的放熱峰但質(zhì)量并沒發(fā)生變化。這可能是由于托勃莫來石在高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化為新的礦物相所致。

圖5 托勃莫來石的DSC曲線

圖6 托勃莫來石的TG曲線

3 結(jié)論

(1) XRD圖譜分析結(jié)果表明，新合成的托勃莫來石是一種新型硅酸鈣，是由Ca(OH)2層充填在兩層硅氧四面體層中形成的“三明治”式結(jié)構(gòu)，從SEM照片可以看出，微粒內(nèi)部及表面呈蜂窩狀孔隙發(fā)育，由納米晶片堆砌成微米多孔狀聚集體，因此托勃莫來石是一種具有蓬松、高孔隙率的多孔性材料。FTIR圖譜中顯示出硅氧鏈的特征峰、Ca(OH)2層中羥基的伸縮振動峰、層間水與吸附水的吸收峰以及方解石的特征吸收峰，與XRD圖譜顯示的結(jié)果較為吻合。

(2)對托勃莫來石進(jìn)行吸附、脫附等溫實(shí)驗(yàn)，比表面積選用BET模型，托勃莫來石比表面積為867 m2／g，總孔體積0.52 cm3／g，平均孔徑2.34 nm，孔結(jié)構(gòu)與尺寸分布較為均勻。

(3) DSC／TG分析結(jié)果表明，托勃莫來石在100℃時其層間水開始脫去，在300℃時其脫水基本結(jié)束，在300～600℃范圍內(nèi)發(fā)生1.05%的質(zhì)量損失并伴隨有較弱的吸熱峰是由Ca(OH)2脫水引起的，在710℃時托勃莫來石內(nèi)部失去羥基，在773.8℃時托勃莫來石可能在高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化為新的礦物相。

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Structure and Characterization of Novel Tobermorite

Pan Long1，2， Chen Jianping2， Li Jianmin2， Lyu Tongjian1
(1. College of Chemistry， Liaoning University， Shenyang 110036， China；2. Shandong Desheng New Materials Technology Co.， Ltd.， Jinan 251401， China)

Novel tobermorite were synthesized by hydrothermal method using fly ash as raw materials. The element composition and microstructures were characterized by XRD，SEM，F(xiàn)TIR，TG／DSC and other methods. The results show that the specific surface area of novel tobermorite is 867 m2／g，the pore volume is 0.52 cm3／g，and the average porediameter is 2.34 nm. The internal and surface of particles develop in honeycomb structure，the particles are micro sized aggregates made by nano-chips. The novel tobermorite is one kind of adsorption material with high porosity.

tobermorite；hydrothermal synthesis；microstructures；high porosity；adsorption

TQ132

A

1001-3539(2016)12-0127-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.024

聯(lián)系人：呂通建，教授，主要從事塑料改性及其應(yīng)用研究

2016-09-11