胡峰，陳忠海，陳智軍，胡天輝，張海良，鄧如生

(1.株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412000； 2.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院高分子研究所，湖南湘潭 411105)

復(fù)合成核劑對(duì)PET結(jié)晶性能的影響

胡峰1，2，陳忠海1，陳智軍1，胡天輝1，張海良2，鄧如生1

(1.株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412000； 2.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院高分子研究所，湖南湘潭 411105)

設(shè)計(jì)了改性蒙脫土(MMT)／耐高溫潤(rùn)滑劑和改性MMT／耐高溫潤(rùn)滑劑／離子聚合物兩個(gè)系列復(fù)合成核劑，利用熔融共混法制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)／復(fù)合成核劑復(fù)合體系。運(yùn)用差示掃描量熱分析儀、偏光顯微鏡、X射線衍射儀對(duì)復(fù)合體系的結(jié)晶性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，耐高溫潤(rùn)滑劑在一定程度上改善了改性MMT在PET中的分散性，使改性MMT的異相成核效果更為明顯；當(dāng)改性MMT、耐高溫潤(rùn)滑劑的添加量均為1份時(shí)，使PET的結(jié)晶峰溫度升至213.32℃，冷結(jié)晶峰溫度降低了4.75℃，冷結(jié)晶峰明顯減弱，結(jié)晶速率加快。另一方面，離子聚合物的引入，使PET的結(jié)晶峰溫度進(jìn)一步升高到216.75～219.25℃，冷結(jié)晶峰溫度降低了5.71～11.85℃，冷結(jié)晶峰進(jìn)一步減弱，半峰寬變得更窄，對(duì)PET結(jié)晶性能的改善更為顯著，尤其是改性MMT／耐高溫潤(rùn)滑劑／氧化聚乙烯蠟復(fù)合成核劑對(duì)PET結(jié)晶性能的改善最為全面。此外，兩個(gè)系列復(fù)合成核劑都起到了細(xì)化晶粒的作用，形成微晶，并且對(duì)PET的晶型基本無影響。

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；復(fù)合成核劑；結(jié)晶性能；微晶

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)具有較好的耐熱性、耐化學(xué)藥品性，并且無毒環(huán)保，因此在薄膜包裝、合成纖維等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但PET存在結(jié)晶速率較慢、結(jié)晶不完善、加工成型時(shí)間長(zhǎng)、制品尺寸收縮率較大等問題[1–4]。因此限制了其在工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。針對(duì)這些問題，添加成核劑或結(jié)晶促進(jìn)劑是最簡(jiǎn)便、最有效的措施之一[5–6]。陳漢周等[7]采用醇胺鎓離子對(duì)蒙脫土(MMT)進(jìn)行插層有機(jī)化改性，并通過熔融聚合的方法制備出了PET／MMT納米復(fù)合材料，研究表明，有機(jī)改性MMT在一定程度上改善了PET的結(jié)晶性能。張慶鋒等[8]采用有機(jī)銨插層改性MMT、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為原料，通過原位插層聚合制備PET／MMT復(fù)合材料，研究了有機(jī)銨插層改性MMT含量對(duì)PET結(jié)晶性能的影響，結(jié)果表明，復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度隨有機(jī)銨插層改性MMT含量增加而增大。

關(guān)于MMT改性PET的研究較多，但是基于MMT的復(fù)合成核劑對(duì)PET的改性研究鮮有報(bào)道。筆者采用由含羥基有機(jī)胺改性處理MMT得到的改性MMT (DK2)作為PET成核劑，研究了PET／改性MMT復(fù)合體系的熔融、結(jié)晶性能；為了進(jìn)一步改善改性MMT在PET中的分散性，加入不同含量的耐高溫潤(rùn)滑劑(TA–401A)，研究耐高溫潤(rùn)滑劑添加量對(duì)PET／改性MMT復(fù)合體系熔融、結(jié)晶性能的影響；同時(shí)考察了三種離子聚合物沙林樹脂(Surlyn8920)、氧化聚乙烯蠟(AClyn285P)、聚丙烯酸鉀(K–PAM)與改性MMT／耐高溫潤(rùn)滑劑組成的復(fù)合成核劑對(duì)PET結(jié)晶性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，通過對(duì)比改性MMT／耐高溫潤(rùn)滑劑和改性MMT／耐高溫潤(rùn)滑劑／離子聚合物兩個(gè)系列復(fù)合成核劑對(duì)PET結(jié)晶性能的改善情況，篩選出一種最有效的復(fù)合成核劑，對(duì)提高PET產(chǎn)品性能，改善其加工特性和進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PET切片：紡絲級(jí)，中國(guó)石油儀征化纖有限責(zé)任公司；

抗氧劑：168，1098，巴斯夫有限公司；

改性MMT：DK2，浙江豐虹新材料股份有限公司；

耐高溫潤(rùn)滑劑：TA–401A，蘇州興泰國(guó)光化學(xué)助劑有限公司；

沙林樹脂：Surlyn8920，美國(guó)杜邦公司；

氧化聚乙烯蠟：AClyn285P，霍尼韋爾國(guó)際公司；

聚丙烯酸鉀：K–PAM，鞏義博之源聚合材料有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TDS–35C型，南京諾達(dá)擠出裝備有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Netzsch204 F1型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

偏光顯微鏡(POM)：Mettler FP82HT型，德國(guó)徠卡公司；

廣角X射線衍射(WAXD)儀：D8 Discover型，德國(guó)布魯克公司。

1.3 試樣制備

將PET切片放于真空烘箱中，于120℃干燥6 h，改性MMT、耐高溫潤(rùn)滑劑、沙林樹脂、氧化聚乙烯蠟和聚丙烯酸鉀于真空烘箱中45℃下干燥8 h。將干燥好的PET切片、成核劑及抗氧劑按表1配方設(shè)計(jì)的比例在高速混合機(jī)中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒，擠出機(jī)各段的溫度分別為230，235，240，245，250，255℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r／min。最后于120℃下干燥4 h，得到PET復(fù)合體系樣品，其中，改性MMT／耐高溫潤(rùn)滑劑復(fù)合成核劑(3#～7#樣品用復(fù)合成核劑)簡(jiǎn)稱為復(fù)合成核劑1，改性MMT／耐高溫潤(rùn)滑劑／離子聚合物復(fù)合成核劑(8#～10#樣品用復(fù)合成核劑)簡(jiǎn)稱為復(fù)合成核劑2。

表1 不同復(fù)合成核劑的PET復(fù)合體系配方 份

1.4 性能測(cè)試

DSC測(cè)試：樣品的全部測(cè)試過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。稱取5～8 mg樣品，將樣品在270℃下熔融3 min，用液氮淬冷，將淬冷的樣品升溫至290℃，降至常溫，再升溫至290℃，升降溫速率均為10℃／min。

POM測(cè)試：將樣品放置在熱臺(tái)上加熱至熔融，壓成薄膜，按1℃／min的降溫速率，在POM下觀察樣品熔體冷卻結(jié)晶過程中的晶體形態(tài)。

WAXD測(cè)試：在平板硫化機(jī)上將樣品壓成薄膜，并將薄膜樣品在135℃熱處理1 h，常溫下對(duì)薄膜樣品進(jìn)行掃描，掃描角度2θ范圍為5°～40°，掃描速率為5°／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合成核劑1對(duì)PET熔融、結(jié)晶性能的影響

按表1中3#～7#配方，向PET／改性MMT復(fù)合體系中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，1.5%，2%和3%的耐高溫潤(rùn)滑劑，對(duì)PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(3#～7#樣品)進(jìn)行DSC測(cè)試。純PET (1#樣品)、PET／改性MMT復(fù)合體系(2#樣品)和PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(3#～7#樣品)的DSC測(cè)試結(jié)果如圖1～圖3所示，相應(yīng)的熔融和結(jié)晶參數(shù)列于表2。

圖1 樣品的第一次升溫曲線

圖2 樣品的第二次升溫曲線

圖3 樣品的降溫曲線

表2 樣品的熔融和結(jié)晶參數(shù)

從圖1～圖3和表2可以看出，與純PET (1#樣品)相比，PET／改性MMT復(fù)合體系(2#樣品)的Tmc升高至209.86℃，D變窄，結(jié)晶速率加快；同時(shí)其Tcc降低了3.25℃，冷結(jié)晶峰在一定程度上減弱，說明2#樣品在高溫下具有較快的結(jié)晶成核速度[9]。此外，向2#樣品中加入耐高溫潤(rùn)滑劑后，與1#樣品相比，PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(3#～7#樣品)的Tmc升至213℃左右，Tcc降低了3.78～9.11℃，D變得更窄，結(jié)晶速率加快。當(dāng)耐高溫潤(rùn)滑劑的添加量為1份時(shí)，對(duì)4#樣品的Tmc和D改善較為理想，使PET的Tmc升至213.32℃，Tcc降低了4.75℃，D最窄；隨著高溫潤(rùn)滑劑添加量繼續(xù)增加，對(duì)Tmc和D的影響不大；同時(shí)，PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(3#～7#)的Tcc隨耐高溫潤(rùn)滑劑添加量的增加向低溫方向移動(dòng)，并且熔融峰由雙峰轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為尖銳的單峰[10]，熔融峰出現(xiàn)雙峰主要是由于結(jié)晶不完善導(dǎo)致的[11]，而耐高溫潤(rùn)滑劑的加入改善了改性MMT在PET基體中的分散，使改性MMT的異相成核效果更為突出，并在一定程度上使體系結(jié)晶更加完善；同時(shí)，因?yàn)槟透邷貪?rùn)滑劑是一種長(zhǎng)碳鏈酯類化合物，其加入使PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(3#～7#樣品)的Tg比PET／改性MMT復(fù)合體系(2#樣品)降低了0.11～2.2℃，并使3#～7#樣品的冷結(jié)晶峰明顯減弱。

半結(jié)晶時(shí)間是評(píng)價(jià)聚合物結(jié)晶性能的另一個(gè)參數(shù)，它是聚合物的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到50%時(shí)所花費(fèi)的時(shí)間。通常，以半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)值作為表征結(jié)晶速率的參數(shù)。在10℃／min降溫速度下，純PET (1#樣品)、PET／改性MMT復(fù)合體系(2#樣品)和PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(3#～7#樣品)非等溫結(jié)晶時(shí)，其相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示。

圖4 樣品的相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系曲線

從圖4可知，所有的結(jié)晶曲線均呈現(xiàn)出類似的“S”型，表明降溫速度對(duì)結(jié)晶有阻滯作用。不管是加入改性MMT還是加入復(fù)合成核劑1，與1#樣品相比，2#～7#樣品的結(jié)晶曲線均明顯遷移至結(jié)晶時(shí)間較短的區(qū)域內(nèi)，并且，半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)值由1#樣品的0.61 min-1變?yōu)?.15～1.49 min-1，升高1倍左右，表明復(fù)合體系具有更快的結(jié)晶速率，并且耐高溫潤(rùn)滑劑的加入量對(duì)復(fù)合體系結(jié)晶速率提升的幅度影響不大。

2.2 復(fù)合成核劑2對(duì)PET熔融、結(jié)晶性能的影響

為進(jìn)一步改善PET的結(jié)晶性能，設(shè)計(jì)了表1中8#～10#三種配方，用三種復(fù)合成核劑2對(duì)PET進(jìn)行改性，并對(duì)PET／復(fù)合成核劑2復(fù)合體系(8#～10#樣品)進(jìn)行DSC測(cè)試。純PET (1#樣品)、PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(4#樣品)及PET／復(fù)合成核劑2復(fù)合體系(8#～10#樣品)的DSC一次、二次升溫及降溫曲線如圖5～圖7所示，相應(yīng)的熔融和結(jié)晶參數(shù)列于表3。

圖5 樣品的第一次升溫曲線

圖6 樣品的第二次升溫曲線

圖7 樣品的降溫曲線

從圖5、圖6、圖7和表3可知，三種離子聚合物的引入使PET／復(fù)合成核劑2復(fù)合體系(8#～10#)的Tmc進(jìn)一步升高到216.75～219.25℃，其中氧化聚乙烯蠟和聚丙烯酸鉀兩種離子聚合物的引入(9#，10#樣品)對(duì)Tmc的改善效果最佳，其Tmc分別達(dá)到了217.99℃和219.25℃，進(jìn)一步提高了PET的高溫成核能力；D變得更窄，結(jié)晶速率明顯增加；與1#樣品相比，8#～10#樣品的Tcc降低了5.71～11.85℃，冷結(jié)晶峰減弱，氧化聚乙烯蠟和聚丙烯酸鉀兩種離子聚合物的加入，使9#，10#樣品的Tcc分別降為114.94℃和111.73℃。同時(shí)，因?yàn)殡x子聚合物是一種長(zhǎng)碳鏈羧酸類聚合物，其在一定程度上起到了結(jié)晶促進(jìn)劑的作用，使8#～10#樣品的Tg降低的同時(shí)，提高了其結(jié)晶的完善度?？傮w來說，與復(fù)合成核劑1相比，復(fù)合成核劑2對(duì)PET結(jié)晶性能的改善更加顯著，進(jìn)一步升高了Tmc，降低了Tcc，窄化了結(jié)晶峰，其中氧化聚乙烯蠟和聚丙烯酸鉀對(duì)復(fù)合體系結(jié)晶性能的改善最佳。

表3 樣品的熔融和結(jié)晶參數(shù)

在10℃／min的降溫速度下，純PET (1#樣品)、PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(4#樣品)及PET／復(fù)合成核劑2復(fù)合體系(8#～10#樣品)非等溫結(jié)晶時(shí)相對(duì)結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間的變化曲線如圖8所示。

圖8 樣品的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線

由圖8可知，所有的結(jié)晶曲線均呈現(xiàn)出類似的“S”型，表明降溫速度對(duì)結(jié)晶有阻滯作用。同時(shí)從圖8可以看出，與1#樣品相比，三種離子聚合物的加入，使8#～10#樣品的半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)值由0.61 min-1變?yōu)?.49～1.94 min-1，升高兩倍左右；與4#樣品相比，8#～10#樣品的半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)值由1.15 min-1變?yōu)?.49～1.94 min-1，半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)值進(jìn)一步升高。其中當(dāng)離子聚合物是沙林樹脂、氧化聚乙烯蠟(8#，9#樣品)時(shí)，其半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)值分別為1.94 min-1，1.86 min-1，加快了復(fù)合體系的結(jié)晶速率，沙林樹脂和氧化聚乙烯蠟兩種離子聚合物的效果最為突出。

綜合圖5～圖8和表3可知，沙林樹脂、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯酸鉀三種離子聚合物與改性MMT／耐高溫潤(rùn)滑劑復(fù)合后，改性MMT／耐高溫潤(rùn)滑劑／氧化聚乙烯蠟復(fù)合成核劑對(duì)PET結(jié)晶性能的改善最為全面。

2.3 復(fù)合成核劑對(duì)PET結(jié)晶形態(tài)的影響

(1) POM分析。

在POM下觀察純PET (1#樣品)、PET／改性MMT復(fù)合體系(2#樣品)、PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(4#，7#樣品)、PET／復(fù)合成核劑2復(fù)合體系(8#，9#樣品)的結(jié)晶形態(tài)，結(jié)果如圖9所示。

圖9 樣品的POM照片(×400)

由圖9a可以看出，1#樣品的晶粒尺寸較大，且分布不均。與1#樣品(圖9a)相比，2#樣品(圖9b)，4#樣品(圖9c)，7#樣品(圖9d)，8#樣品(圖9e)和9#樣品(圖9f)的晶粒尺寸都明顯減小，分布更為均勻，并且無法明顯分辨出球晶的黑十字消光特征，表明加入復(fù)合成核劑使PET在結(jié)晶過程中晶粒的數(shù)目增多，晶粒的尺寸減小，晶粒分布均勻；與單一改性MMT作為PET成核劑的樣品(2#樣品)相比，復(fù)合成核劑1和復(fù)合成核劑2兩個(gè)系列的復(fù)合成核劑的樣品(4#，7#，8#，9#樣品)進(jìn)一步細(xì)化了晶體尺寸，即兩個(gè)系列的復(fù)合成核劑均對(duì)PET的結(jié)晶過程起到了細(xì)化晶粒的作用，破壞了球晶的完善性，形成了微晶[12–14]。

(2) WAXD分析。

對(duì)純PET (1#樣品)、PET／改性MMT復(fù)合體系(2#樣品)、PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(4#，7#樣品)、PET／復(fù)合成核劑2復(fù)合體系(8#，9#樣品)薄膜在135℃下熱處理1 h，測(cè)定其完全結(jié)晶后的WAXD譜圖，如圖10所示。

圖10 樣品的WAXD圖譜

由文獻(xiàn)[15]可知，PET結(jié)晶屬三斜晶系，WAXD峰形的變化與體系的結(jié)晶完善情況和晶核尺寸大小有關(guān)。由圖10可知，半結(jié)晶性PET樣品(1#樣品)在2θ=17°，23°，26°附近出現(xiàn)3個(gè)較為明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(011)，(110)和(100)晶面。同時(shí)，可觀察到在PET中加入復(fù)合成核劑1和復(fù)合成核劑2后，衍射峰的位置均未發(fā)生明顯變化，說明兩個(gè)系列的復(fù)合成核劑對(duì)PET的晶型基本上無影響；與1#樣品相比，加入復(fù)合成核劑1或復(fù)合成核劑2后的4#，7#～9#樣品的衍射峰都在一定程度上變銳，意味著晶片厚度增大，結(jié)晶度提高，其中添加氧化聚乙烯蠟的8#，9#樣品的衍射峰最為尖銳，說明此PET／復(fù)合成核劑2復(fù)合體系的結(jié)晶性最好，結(jié)晶最為完善。

3 結(jié)論

(1) 耐高溫潤(rùn)滑劑的引入在一定程度上改善了改性MMT在PET基體中的分散，使改性MMT的異相成核效果更為突出，與純PET (1#樣品)相比，PET／復(fù)合成核劑1復(fù)合體系(3#～7#樣品)的Tmc升至213℃左右，Tcc降低了3.78～9.11℃，冷結(jié)晶峰明顯減弱；與純PET相比，半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)值升高1倍左右，結(jié)晶速率加快，復(fù)合體系結(jié)晶更為完善。

(2)離子聚合物的加入使PET／復(fù)合成核劑2復(fù)合體系的Tmc達(dá)到216.75～219.25℃，Tcc降低了5.71～11.85℃，冷結(jié)晶峰進(jìn)一步減弱，D變得更窄；與純PET相比，半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)值升高2倍左右，結(jié)晶速率加快，提高了復(fù)合體系結(jié)晶的完善度。整體來說，與復(fù)合成核劑1相比，復(fù)合成核劑2對(duì)PET結(jié)晶改性的效果更優(yōu)，尤其是加入氧化聚乙烯蠟的復(fù)合成核劑對(duì)PET結(jié)晶性能的改善最為全面。

(3)復(fù)合成核劑1和復(fù)合成核劑2都在一定程度上使PET的晶粒尺寸減小，分布更均勻，即起到了細(xì)化晶粒作用，同時(shí)對(duì)PET的晶型基本沒有影響。

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Effects of Hybrid Nucleating Agent on Crystallization Behaviors of PET

Hu Feng1，2， Chen Zhonghai1， Chen Zhijun1， Hu Tianhui1， Zhang Hailiang2， Deng Rusheng1
(1. Zhuzhou Time New Material Technology Co.， Ltd.， Zhuzhou 412000， China； 2. Xiangtan University， Xiangtan 411105， China)

Two series of hybrid nucleating agents，modified montmorillonite (MMT)／heat-resistant lubricant and modified MMT／heat-resistant lubricant／ionic polymer were designed，and then PET／hybrid nucleating agent composites systems were prepared by melt blending method. Crystallization behaviors of the composite system was characterized by differential scanning calorimetry，polarizing optical microscope and X-ray diffraction. The results indicate that heat-resistant lubricant can improve the dispersion of modified MMT in PET to some extent and make modified MMT play a more obvious heterogeneous nucleation effect. When the addition of modified MMT，heat-resistant lubricant is 1 phr respectively，the peak crystallization temperature of PET increases up to 213.32℃，the peak cold crystallization temperature of PET reduces by 4.75℃，the cold crystallization peak weakens，the crystallization rate becomes fast. After introducing theionic polymer into modified MMT／heat-resistant lubricant，the peak crystallization temperature of PET can further increase up to 216.75-219.25℃，the peak cold crystallization temperature of PET reduces by 5.71-11.85℃，the cold crystallization peak further weakens，the half peak width becomes narrower. The modified MMT／heat-resistant lubricant／ ionic polymer can markedly improve the crystallization properties of PET，especially modified MMT／heat-resistant lubricant／oxidized polyethylene wax. In addition，two series of hybrid nucleating agents both play an important role in refining grain，promoting the formation of microcrystalline，and they have little impact on the crystal type of PET.

poly(ethylene terephthalate)；hybird nucleating agent；crystallization property；microcrystalline

TQ32

A

1001-3539(2016)12-0121-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.023

聯(lián)系人：鄧如生，教授級(jí)高工，主要從事工程塑料的制備及改性研究

2016-09-20