趙靜靜，張曉黎，孫寶家，金圣橋，陳靜波

(鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

PLA／CNTs微發(fā)泡復合材料的制備*

趙靜靜，張曉黎，孫寶家，金圣橋，陳靜波

(鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

用熔融共混法制備不同含量的聚乳酸(PLA)／碳納米管(CNTs)復合材料，以超臨界二氧化碳作為物理發(fā)泡劑，通過快速卸壓過程制備PLA／CNTs微發(fā)泡復合材料，并對其熱性能、形貌結構和電性能進行表征和分析。熱分析結果表明，在150℃時，隨著發(fā)泡壓力的增加，由于退火和塑化效應的共同作用，與未發(fā)泡復合材料的相比，微發(fā)泡復合材料的熔點先上升后下降。通過調控二氧化碳的壓力及溫度，制得具有不同微孔結構的PLA／CNTs發(fā)泡復合材料，利用掃描電子顯微鏡分析上述因素對微發(fā)泡復合材料泡孔結構的影響。當CNTs質量分數為3%時，PLA／CNTs復合材料在150℃，16 MPa條件下發(fā)泡制得的材料泡孔形貌較好。在150℃下，隨著壓力的升高，PLA／CNTs微發(fā)泡復合材料的電導率減小，在20 MPa下的電導率為3.6×10-2S／m，與在14 MPa下的8.93 S／m相比降低約3個數量級。在16 MPa下，隨著溫度的升高，PLA／CNTs微發(fā)泡復合材料的電導率減小，在160℃下的電導率為2.9×10-2S／m，與在145℃下的9.15 S／m相比降低約3個數量級。

聚乳酸；碳納米管；超臨界二氧化碳；發(fā)泡；電性能

聚乳酸(PLA)是一種可生物降解材料，因其優(yōu)良的生物降解性、生物相容性、力學強度及可加工性而日益受到關注[1]。PLA是電絕緣材料，在使用過程中容易產生靜電集聚和放電現象，影響設備使用的靈敏性，干擾電路操作[2]，限制了PLA的應用。為了解決上述問題，常在PLA中加入導電填料制得PLA導電復合材料，常見的導電填料有金屬粒子和纖維、炭黑、石墨、碳納米纖維、碳納米管(CNTs)等，其中CNTs具有直徑小、長徑比大、強度高、導電性好等優(yōu)點成為近年來的研究熱點[3]。為了得到輕質導電復合材料，最有效的方法是對其進行發(fā)泡處理。與傳統(tǒng)的化學發(fā)泡劑相比，超臨界二氧化碳具有易于實現(臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為7.37 MPa)、經濟節(jié)約、環(huán)境友好等優(yōu)點[4]，因此常釆用超臨界二氧化碳作為物理發(fā)泡劑。

近年來，人們對聚甲基丙烯酸甲酯[5–7]、聚丙烯(PP)[8–10]、聚碳酸酯(PC)[11–13]等微發(fā)泡導電復合材料開展了較廣泛深入的研究，但有關PLA／CNTs發(fā)泡復合材料泡孔結構和電性能關系的研究較少，筆者以PLA為研究對象，CNTs為導電填料，超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑，利用高壓釜作為發(fā)泡裝置，運用快速卸壓的方法制備PLA／CNTs微孔發(fā)泡導電復合材料，并探索泡孔結構和電性能的關系，通過調控泡孔形貌結構有效調節(jié)PLA／CNTs微發(fā)泡導電復合材料的導電性能，為PLA／CNTs微發(fā)泡導電復合材料的廣泛應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，密度為1.24 g／cm3，玻璃化轉變溫度為57.8℃，熔融溫度為160℃，美國Nature Works公司；

CNTs：純度＞95%，外徑為8～15 nm，有效表面積140 m2／g，密度為2.1 g／cm3，中國科學院成都有機化學有限公司；

二氧化碳：體積分數為99.5%，鄭州市強源化工有限公司。

1.2 主要儀器與設備

電子分析天平：JJ500型，常熟雙杰測試儀器廠；

轉矩流變儀：CTR–100型，上海思爾達科學儀器有限公司；

粉碎機：CSJ型，常州市東南干燥有限公司；

平板硫化機：XLB–D300×300型，青島信本科技有限公司；

雙缸泵：2ZB–2L20A型，北京星達科技有限公司；

高壓反應釜及溫度控制器：自制；

差式掃描量熱(DSC)儀：MDSC2910型，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：FEI Quanta 200型，美國FEI公司；

數字萬用表：DMM4050型，美國泰克公司。

1.3 樣品制備

將在80℃下真空干燥4 h的PLA和CNTs 分別按質量比100∶0，99∶1，97∶3充分混合后加入轉矩流變儀中，在轉子轉速50 r／min、溫度170℃下共混10 min，得到CNTs質量分數分別為0%，1%，3%的PLA／CNTs復合材料(分別簡稱為純PLA，PLA／1%CNTs，PLA／3%CNTs)，出料粉碎后在180℃、10 MPa條件下模壓成型10 min，冷卻得到規(guī)格為63.5 mm×9.53 mm×1.5 mm片狀樣品。將純PLA，PLA／1%CNTs及PLA／3%CNTs復合材料樣品分別置于高壓反應釜中，將高壓反應釜放入溫度達到設定溫度(145，150，155，160 ℃)的自制保溫爐中，充入適量二氧化碳，使高壓反應釜內壓力達到設定壓力(14，16，18，20 MPa)，計時1 h后快速釋放二氧化碳氣體，使材料發(fā)泡，再在冰水浴中冷卻定型，即制得具有穩(wěn)定泡孔結構的發(fā)泡材料。

1.4 性能測試與表征

DSC分析：稱取4～6 mg樣品進行DSC分析，升溫速率為10℃／min，溫度范圍為30～200℃，并用氮氣作為保護氣。

泡孔形態(tài)觀察：將發(fā)泡樣品置于液氮中浸泡30 min，取出迅速淬斷，噴金，利用SEM觀察發(fā)泡樣品的泡孔形貌。用Image-Pro Plus 6.0軟件對樣品的SEM 照片處理后進行數據分析。泡孔密度按式(1)進行計算[5]：

式中：Ncell--單位體積內的泡孔數；

n--SEM圖中的泡孔數；

M--放大倍數；

A--SEM圖的面積。

導電性能測試：用數字萬用表于室溫測量樣品的體積電阻，每組取三個樣，每個樣至少取五個點，獲得的體積電阻按式(2)轉換為體積電阻率[14]：

式中：ρV--體積電阻率；

RV--體積電阻；

S--試樣表面積；

L--試樣厚度。

電導率是體積電阻率的倒數，如式(3)所示[15]：

式中：σV--電導率。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

發(fā)泡前后純PLA及PLA／3%CNTs復合材料的DSC曲線如圖1所示，表1為相應的熔點。為便于對比，上述樣品的制樣方法與復合材料相同。通過對比兩圖中材料在發(fā)泡前后的DSC曲線，發(fā)現它們具有相似的變化趨勢。在未發(fā)泡時，材料出現了冷結晶峰，說明未發(fā)泡材料的結晶度相對較低或者幾乎未結晶。發(fā)泡之后，在相同溫度150℃、不同壓力(14，16，18，20 MPa)下，隨著發(fā)泡壓力的增加，微孔發(fā)泡材料的熔點先上升后下降。這是由于超臨界二氧化碳誘導結晶和塑化作用相互競爭的結果造成的[2]。

在低壓下超臨界二氧化碳主要起誘導結晶作用，因此熔點比較高；在高壓下主要起塑化作用，使熔點向低溫偏移。其中在壓力為16 MPa時，曲線中均出現了兩個比較明顯的熔融峰，這可能是因為在此發(fā)泡條件下，由于退火和塑化效應的共同作用，樣品出現了不同形態(tài)的晶型或完善程度不同的晶體，這些晶體結構會對后續(xù)的微孔形貌產生影響。

圖1 純PLA和PLA／3%CNTs復合材料發(fā)泡前及于150℃不同壓力下發(fā)泡后的DSC曲線

表1 純PLA和PLA／3%CNTs復合材料發(fā)泡前及于150℃不同壓力下發(fā)泡后的熔點 ℃

2.2 微發(fā)泡復合材料微觀結構影響因素分析

(1) CNTs含量。

不同CNTs含量下，PLA／CNTs復合材料于150℃，16 MPa下發(fā)泡后的SEM圖如圖2所示。

圖2 不同CNTs含量下PLA／CNTs復合材料于150℃，16 MPa下發(fā)泡后的SEM圖

由圖2a可見，純PLA發(fā)泡后形成的泡孔比較小，并且很不均勻。由圖2b可見，PLA／1%CNTs復合材料發(fā)泡后形成的泡孔比較大且均勻，但泡孔壁較薄。由圖2c可見，與PLA／1%CNTs復合材料相比，PLA／3%CNTs復合材料發(fā)泡形成的泡孔尺寸比較小且很均勻，泡孔密度較大，泡孔壁較厚且規(guī)整度好。這是因為隨著CNTs含量的升高，一方面由于CNTs的異相成核作用導致泡孔的成核位點增多，使得泡孔密度增大，另一方面體系強度變大，使得泡孔長大過程受到一定的限制，減少了泡孔的坍塌和合并，使泡孔尺寸較小，泡孔壁較厚[6]。

(2)壓力。

在150℃、不同壓力下，純PLA及PLA／3%CNT復合材料發(fā)泡后的SEM圖分別如圖3、圖4所示。

圖3 純PLA于150℃不同壓力下發(fā)泡的SEM圖

圖4 PLA／3%CNTs復合材料于150℃不同壓力下發(fā)泡后的SEM圖

從圖3a、圖3b可以看出，純PLA在壓力為14，16 MPa時，形成的泡孔比較小，并且很不均勻；在壓力達到18，20 MPa時，泡孔比較均勻且為近球形閉孔結構。比較圖3c、圖3d可以看出，兩者泡孔壁厚度一致，圖3d中的泡孔尺寸小且更均勻，泡孔密度較大，即隨著壓力的升高，泡孔尺寸減小，泡孔密度增加?？赡苁且驗殡S著壓力的升高，卸壓時的壓降速率越大，泡孔成核速率占主導地位，成核位點增多，泡孔密度增大[2]。

從圖4可以看出，在壓力為14 MPa下，PLA／3%CNTs復合材料發(fā)泡后幾乎沒有泡孔，隨著反應過程中壓力的增加，PLA／3%CNTs復合材料發(fā)泡后的泡孔平均直徑逐漸增大、泡孔密度逐漸減小。由Image-Pro Plus 6.0軟件分析得到，在16，18，20 MPa下的泡孔密度分別為4.75×107，5.9×106，3.9×106個／cm3。由于CNTs尺度較小，可作為良好的成核劑提高泡核密度，在較低的壓力即16 MPa下即可得到均勻且近球形泡孔的微孔發(fā)泡材料，此時的泡孔平均直徑約為25 μm。當壓力達到18，20 MPa時，泡孔密度變小，泡孔平均尺寸增大，可以明顯看出泡孔壁很薄，有撕裂的跡象。這是因為高壓二氧化碳的塑化作用，使熔點向低溫偏移，體系的強度變小，出現了泡孔坍塌和合并現象。

(3)溫度。

在16 MPa、不同溫度下，純PLA及PLA／3%CNTs復合材料發(fā)泡后的SEM圖分別如圖5、圖6所示。

圖5 純PLA于16 MPa不同溫度下發(fā)泡后的SEM圖

圖6 PLA／3%CNTs復合材料于16 MPa不同溫度下發(fā)泡后的SEM圖

從圖5可以看出，在發(fā)泡溫度為145，150℃時，純PLA發(fā)泡后形成的泡孔比較小，且很不均勻(圖5a、圖5b)。這是因為發(fā)泡溫度較低時，較大的體系強度限制了泡孔的生長，氣泡難以長大；當溫度達到155，160℃時，泡孔比較均勻且為近球形閉孔結構(圖5c、圖5d)。比較圖5c、圖5d可以看出，圖5d的泡孔壁較厚，泡孔密度較小。隨著發(fā)泡溫度的升高，氣體在基體中的溶解度降低，使得發(fā)泡過程中的泡孔成核位點減少，泡核數量急劇減少，泡孔密度減小[16]。

從圖6可以看出，在溫度為145℃下，PLA／3%CNTs復合材料發(fā)泡后幾乎沒有泡孔(圖6a)，隨著反應過程中溫度的增加，PLA／3%CNTs復合材料發(fā)泡后的泡孔平均直徑逐漸增大，泡孔密度逐漸減小。在溫度為150℃時，復合材料發(fā)泡后形成的泡孔數量合適、均勻且為近球形(圖6b)。當溫度升高到155，160℃時，泡孔密度變小，泡孔平均尺寸增大(圖6c、圖6d)，從圖6b、圖6c中可以明顯看出泡孔壁很薄，有撕裂的跡象。這是因為隨發(fā)泡溫度的升高，體系強度變低，不能支撐泡孔的拉伸長大，泡孔存在坍塌和合并現象。

2.3 微發(fā)泡復合材料的電性能

PLA／3%CNTs復合材料在150℃、不同壓力(14，16，18，20 MPa)及16 MPa、不同溫度(145，150，155，160℃)條件下處理得到的微發(fā)泡復合材料的電導率與壓力、溫度的關系曲線如圖7所示。

圖7 不同壓力或溫度下PLA／3%CNTs微發(fā)泡復合材料電導率曲線

由圖7a可以看出，在150℃下，隨著壓力的升高，PLA／3%CNTs微發(fā)泡復合材料的電導率逐漸減小，當壓力分別為14，16，18，20 MPa時，復合材料的電導率依次為8.93，1.6×10-1，3.3×10-2，3.6×10-2S／m。在20 MPa下得到的發(fā)泡材料的電導率與在14 MPa下的相比降低約3個數量級，而在16 MPa下的電導率與在14 MPa下的相比降低約2個數量級，下降較多。由前述SEM分析可知，在150℃，14 MPa下，壓力較低，樣品中幾乎沒有泡孔形成，氣體所占體積較小，材料中CNTs的體積含量較大，因此電導率較高；在16 MPa下，泡孔均勻，呈現近球形，泡孔壁未破裂，泡孔的存在，使CNTs的體積減小較多，因此電導率下降較多。而在20 MPa下，由于高壓二氧化碳的塑化作用，使熔點向低溫偏移，體系的強度變小，出現了泡孔坍塌和合并現象，使得泡孔直徑變大且泡孔壁較薄，一方面泡孔直徑較大，氣體所占體積變大，使CNTs的體積含量減小，另一方面泡孔壁很薄，有撕裂的跡象，使得導電網絡遭到破壞，因此材料的電導率下降。

由圖7b可以看出，在16 MPa下，隨著溫度的升高，PLA／3%CNTs微發(fā)泡復合材料的的電導率逐漸減小，當溫度分別為145，150，155，160℃時，材料的電導率依次為9.15，1.6×10-1，1.2×10-1，2.9×10-2S／m。在160℃下，制得的材料的電導率與在145℃下的相比降低約3個數量級，而在150℃下的電導率與在145℃下的相比降低約2個數量級，下降較多。由前述SEM分析可知，在16 MPa，145℃下，溫度較低，體系強度較大，泡孔形成困難，材料中幾乎沒有泡孔出現，氣體含量較小，使得材料中CNTs的體積分數較大，因此具有較高的電導率；在150℃下，泡孔呈現均勻近球形，泡孔壁未破裂，泡孔的存在，使CNTs的體積減小較多，因此電導率下降較多。而在160℃下，溫度較高，體系強度變低，較易形成泡孔，泡孔直徑變大且泡孔壁較薄，一方面泡孔直徑較大，材料體積增加，使CNTs的體積含量減小，另一方面泡孔壁很薄，甚至撕裂，使得原有導電網絡斷裂，因此材料的電導率下降。

綜上所述，壓力和溫度的變化，可以引起發(fā)泡材料中泡孔形貌結構的改變，進而影響CNTs體積分數的改變，而隨著CNTs體積含量的減少，材料的電導率降低。因此，可以通過調節(jié)溫度和壓力來調控泡孔形貌結構，進而有效調節(jié)微孔發(fā)泡PLA／CNTs復合材料的導電性能。這與文獻[9，11，17]的研究結果一致。

3 結論

通過控制CNTs的含量、二氧化碳壓力和溫度，用熔融共混法制得具有微孔結構的PLA／3%CNTs發(fā)泡復合材料，表征和分析了其熱性能、形貌結構和電性能。在溫度150℃下，隨著發(fā)泡壓力的增加，微發(fā)泡復合材料的熔點先上升后下降，在16 MPa時出現了雙熔融峰現象。SEM分析可知，隨著CNTs含量的升高，微發(fā)泡復合材料的泡孔形貌更規(guī)整，泡孔密度增大。當溫度為150℃、壓力為16 MPa時，得到的PLA／3%CNTs微發(fā)泡復合材料的泡孔均勻，為近球形，泡孔形貌較好。PLA／3%CNTs微發(fā)泡復合材料的電導率隨壓力及溫度的升高而減小。壓力和溫度的變化，可以引起發(fā)泡材料中泡孔形貌及CNTs體積含量的改變，進而影響材料的電導率。因此，可以通過調節(jié)溫度和壓力來調控泡孔形貌結構，進而有效調節(jié)微孔發(fā)泡PLA／CNTs的導電性能。

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2016 ABS創(chuàng)新應用國際研討會閉幕

11月4日，由上海錦湖日麗塑料有限公司舉辦的“2016 ABS創(chuàng)新應用國際研討會”在上海浦西洲際酒店召開。來自世界各地的300余名專家及企業(yè)家參加了會議。

中國合成樹脂供銷協(xié)會鄭塏秘書長致大會開幕詞。圍繞著ABS的創(chuàng)新與應用，錦湖石油化學中央研究所所長金承洙、臺灣奇美實業(yè)股份有限公司研究總處副總經理薛東弼、中國石化化工銷售有限公司綜合部部長汪海棟、電化株式會社研究所經理西野廣平、陶氏化學公司中國區(qū)技術服務經理張輝、韓國汽車耐候性委員會委員長(原GM韓國技術研究所材料部部長)姜元求、上海錦湖日麗塑料有限公司總經理辛敏琦等做了精彩的大會報告并進行了專題討論。

(工程塑料應用雜志社)

全球乙烯需求將超過供應

在不久前新加坡召開的IHS Markit亞洲化學大會上，IHS化學負責全球烯烴業(yè)務的副總裁表示，2019～2022年期間，全球乙烯供應將出現短缺，因為期間全球乙烯新增需求將超過新增產能。

雖然2016～2021年期間，全球來自于常規(guī)和非常規(guī)資源的乙烯產能將新增2 800萬t／a，但是新增產能與供應不能畫等號。副總裁稱，從這些趨勢來推測利潤將具有風險。

與此同時，盡管2016～2021年期間美國將新增乙烯產能1 300萬t／a，但是下游衍生物項目所需的新增乙烯將超過新增供應，而且預計將在新增原料之前就已建成，因此新增乙烯產能一投產就將被消費掉。

在中國市場，純樹脂需求還將增長，乙烯供應可能受到原料轉變以及甲醇制烯烴的不利經濟性的影響。

2016～2021年期間，乙烯價格預計走出上升趨勢，乙烯生產利潤仍將維持強勁。

(工程塑料網)

巴斯夫將擴大美國MDI工廠產能

德國化工公司巴斯夫宣布，其位于美國路易斯安那州蓋斯馬市的MDI工廠擴建項目已經開始實施。擴建完成后，產能將從30萬t／a增加至60萬t／a。

巴斯夫單體部門總裁表示，MDI擴能工程已經開始，隨著業(yè)務的發(fā)展，按照計劃步驟將一一落實。MDI前體裝置也將相應擴能?？偛醚a充道，巴斯夫將利用最新專利技術，確保一流的生產力和能源效率。

(工程塑料網)

科萊恩啟用美國路易斯維爾聚丙烯催化劑工廠

特種化學品制造商科萊恩宣布，其在美國肯塔基州路易斯維爾的全新聚丙烯催化劑生產設施已正式啟用。由科萊恩和CB & I公司合作開發(fā)和實施的這一新工廠使路易斯維爾基地一躍成為科萊恩在美國最大的催化劑生產中心，這也是科萊恩為加速北美地區(qū)增長而做出的又一項重要投資。

(中化新網)

全球醫(yī)療塑料制品市場將呈持續(xù)性增長

根據一份市場報告稱，一次性醫(yī)療產品具有成本效益高、輕量化設計等優(yōu)點，因此需求量急劇上升，加上全球貿易的持續(xù)性擴張，大力推動了醫(yī)療塑料市場的增長。在一份關于2012～2018年醫(yī)療塑料市場全球行業(yè)分析、規(guī)模、份額、發(fā)展、趨勢的預測中指出，高科技醫(yī)療產品的需求正在不斷上升，尤其是在亞太地區(qū)，正在形成致力于醫(yī)療塑料制品安全有效的回收機構來推動這一趨勢。

對于醫(yī)療塑料市場增長的預測完全復合之前來自Marketsand Markets的一份報告，該報告曾指出，到2020年，全球醫(yī)療塑料市場將達到69億美元，2015～2020年之間的年復合增長率在7%左右。

塑料被廣泛應用于醫(yī)療保健行業(yè)，從包裝、原件到設備本身都有涉及。一些原始設備制造商已經成功地把一些金屬設備轉換成了全塑料結構，比如Idexx的化學分析儀。由于塑料結構的材料設計靈活性大、相對成本較低、生物相容性好和安全性能優(yōu)異，對醫(yī)療設備的OEM具有非常大的吸引力。

該報告中涉及到的樹脂類型包括有聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料和聚苯乙烯，參與該醫(yī)療報告中塑料市場的企業(yè)包括巴斯夫、陶氏化學、杜邦、拜耳、?？松梨诘?。

(中塑在線)

Preparation of Microcellular Foamed PLA／CNTs Composites

Zhao Jingjing， Zhang Xiaoli， Sun Baojia， Jin Shengqiao， Chen Jingbo
(School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China)

Polylactic acid (PLA)／carbon nanotubes (CNTs) composites with different CNTs content were prepared by melt blending，and microcellular foamed PLA／CNTs composites were fabricated by a pressure-quench process using supercritical carbon dioxide as a blowing agent. The thermal property，morphology and structure，electrical property were characterized and analyzed. Thermal analysis results show that the melting point of the foamed composites increases first and then decreases compared with unfoamed composites，with the increase of foaming pressure at 150℃，because of the cooperation of annealing with plasticating effect. Microcellular foamed PLA／CNTs composites with different pore structure were prepared by adjusting the CO2pressure and temperature，scanning electron microscopy (SEM) were used to discuss the effect of the above mentioned factors on the cell structure of microcellular foamed PLA／CNTs composites. The cell morphology is better，when PLA／CNTs composite with 3% CNTs content is foamed at 150℃ and 16 MPa. At 150℃，with the increase of pressure，the electrical conductivity of foamed PLA／CNTs composite decreases，the electrical conductivity at 20 MPa is 3.6×10-2S／m，which is about 3 orders of magnitude lower than that at 14 MPa，which is 8.93 S／m. At 16 MPa，with the increase of temperature，the electrical conductivity of foamed PLA／CNTs composites decreases, the electrical conductivity at 160℃ is 2.9×10-2S／m，which is about 3 orders of magnitude lower than that at 145℃，which is 9.15 S／m.

polylactic acid；carbon nanotubes；supercritical carbon dioxide；foaming；electrical property

O631.2+3

A

1001-3539(2016)12-0104-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.020

*河南省教育廳重點研究項目(15A430049，17A430005)

聯系人：張曉黎，博士，副教授，主要研究方向為聚合物成型加工、聚合物及其復合材料的微孔發(fā)泡成型

2016-09-21