王維維，羅康松，金會心,2，楊洪友，許華燕，楊 浩，鄭曉倩,2

(1 貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室貴州，貴州 貴陽 550025)

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高鈦鋁土礦資源狀況及應用淺析*

王維維1，羅康松1，金會心1,2，楊洪友1，許華燕1，楊 浩1，鄭曉倩1,2

(1 貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室貴州，貴州 貴陽 550025)

我國鋁土礦資源儲量豐富，且高鈦鋁土礦資源也十分豐富，但高鈦鋁土礦未能得到有效的開發(fā)和利用。因而對高鈦鋁土礦的研究和開發(fā)是十分必要的。從赤泥中回收有價金屬提高有價金屬的直回收率，進而增加赤泥的利用價值。通過有效的方法來消除高鈦鋁土礦中鈦的影響，使高鈦鋁土礦得到開發(fā)和利用。從而解決我國鋁土礦資源供應不足的問題，實現氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

高鈦鋁土礦；資源狀況；應用淺析

鋁是地殼中含量最多的金屬，密度為2.7 g/cm3，在地殼中的平均含量是8.7%(折成氧化鋁則為16.4%)。鈦是一種稀有金屬，因其密度是4.5 g/cm3,故也是一種輕金屬，它約占地殼質量的0.61%。鋁土礦是一種天然的主要含鋁的一種礦石，是目前氧化鋁生產中最重要的礦石資源，按其所含雜質可以分為高堿鋁土礦、高鐵鋁土礦和高鈦鋁土礦(TiO2質量分數在4.0%以上)，鋁土礦中通常會有2%～4%的TiO2，主要以銳鈦礦、金紅石和板鈦礦等礦物形態(tài)存在，有時會有一定量的無定形氧化鈦存在[1]。我國的鋁土礦是高鋁、高硅、低鐵一水硬鋁石型鋁土礦。我國對氧化鋁的需求量日益增加，而高品位的鋁土礦資源不斷減少，急劇增加了鋁土礦的開采量，研究從高鈦鋁土礦中提高氧化鋁的品位，進行高鈦鋁土礦的開發(fā)和利用，一方面可以大大的緩解氧化鋁工業(yè)對鋁土礦資源的需求問題，從而可以減緩鋁土礦資源的消耗；另一方面對鈦工業(yè)的生產也有一定的幫助。這對于我國氧化鋁工業(yè)和鈦工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

1 鋁土礦資源狀況

1.1 國際鋁土礦資源狀況

表1 中國與世界鋁土礦儲量

注: 數據來源于USGS[2-4]。

據美國地質調查局(USGS)資料顯示[2-3]世界鋁土礦資源的儲量現在大約為280億噸，我國約為8.3億噸，占全球儲量的2.96%，居世界第8位。中國與世界鋁土礦的儲量狀況如表1所示。

世界鋁土礦資源豐富， 2013年全球鋁土礦儲量已達到280億噸，世界鋁土礦主要分布在幾內亞、澳大利亞、巴西、越南、牙買加和印度尼西亞等國家，其儲量依次是74億噸、60億噸、26億噸、21億噸、20億噸和10億噸。中國的儲量為8.3億噸，占世界的3%。如表2[4]所示。

表2 2013年世界鋁土礦資源儲量280億噸

中國鋁土礦資源儲量僅占世界鋁土礦資源儲量的3%，目前中國是生產氧化鋁比較多的國家，中國的鋁土礦資源的開采量比較大，國內鋁土礦資源先天不足，而氧化鋁產量卻在不斷地擴張，造成氧化鋁所需原料嚴重依賴進口。印度尼西亞(印尼)是中國最大的鋁土礦供應國，印尼原礦出口禁令的出臺并正式生效后，給中國的氧化鋁工業(yè)帶來極大沖擊。2015年馬來西亞鋁土礦劇增，占比達43%，成為中國最大的鋁土礦供應國[5]。

近年來，隨著鋁土礦的日益開采和消耗，優(yōu)質鋁土礦的比例逐漸減小，鋁土礦品位下降、礦石質量變差等因素增加了氧化鋁的生產成本。同時，國內氧化鋁產量的增加加劇了氧化鋁工業(yè)對優(yōu)質鋁土礦的需求，更迫切需要世界對鋁土礦進行研究與開發(fā)，合理的利用鋁土礦資源。

1.2 國內鋁土礦資源狀況

中國國內鋁土礦是高鋁、高硅、低鐵一水硬鋁石型鋁土礦[22]，且大部分是復雜難處理型的礦石，主要是以高嶺土一水硬鋁石(D-K)型為主，約占98%，鋁硅比偏低，約在4～6之間，溶出性能差[6]，我國鋁土礦儲量豐富，根據中國國土資源部報道[7]，我國鋁土礦查明資源儲量變化如圖所示，截止2014年底，我國鋁土礦查明資源儲量為41.5億噸，新增查明鋁土礦資源儲量1.9億噸，趨勢逐漸增加，但整體變化不大。

圖1 我國鋁土礦查明資源儲量變化

2 高鈦鋁土礦資源狀況

2.1 國際高鈦鋁土礦資源狀況

國際的鋁土礦資源具有豐富優(yōu)質的氧化鋁，品位較高，但也具有相當量的高鈦鋁土礦(TiO2質量分數在4.0%以上)。如表3[9]所示，在世界鋁土礦所含化學成分中，印度、圭亞那、澳大利亞等的礦石中，TiO2所占的比例都比較大且其含量略高。印度約有幾億噸高鈦鋁土礦，澳大利亞、巴西、俄羅斯、烏克蘭、阿塞拜疆、老撾等均存有大量的高鈦鋁土礦[8]，其中印度巴林鋁業(yè)公司(BALCO)鋁土礦中TiO2含量高達9%，這些高鈦型鋁土礦目前均未得以很好的開發(fā)利用。所以，這種復雜難處理的鋁土礦的新的開發(fā)和利用，可以很好的減少鋁土礦資源的過度消耗。

表3 世界鋁土礦化學成分

2.2 我國高鈦鋁土礦資源狀況

我國鋁土礦不僅含鈦、鐵雜質高, 且嵌布粒度極細, 存在形式較復雜。在我國鋁土礦資源較為貧乏、品位比較低，生產氧化鋁的成本高的情況下，這對鋁行業(yè)的發(fā)展是一項巨大的挑戰(zhàn), 鋁土礦資源的需求問題成為制約我國鋁工業(yè)發(fā)展的瓶頸[17]。鋁土礦中通常以銳鈦礦、板鈦礦和金紅石等礦物形態(tài)存在，二氧化鈦在我國鋁土礦儲量中約占據6%的比例，其中貴州和云南地區(qū)含有儲量豐富的高鈦鋁土礦(TiO2質量分數在4.0%以上)，鋁土礦中TiO2含量平均達到了7%以上，高鈦鋁土礦儲量則相對較豐富，根據這樣的情況，合理的開發(fā)和利用此類鋁土礦，將在很大程度上緩解我國鋁土礦的供礦危機。

3 高鈦鋁土礦的應用現狀

3.1 鈦的危害

我國的鋁土礦主要是以一水硬鋁石為主，所以鋁土礦中的含鈦礦物使一水硬鋁石的溶解性能顯著惡化。銳鈦礦的危害比金紅石更嚴重。氧化鈦與苛性堿作用生成鈦酸鈉，從而造成堿的損失，而TiO2的最大危害是阻礙一水硬鋁石溶出和形成高溫結疤[19]，結疤的存在會導致管道堵塞，并且換熱器的傳熱系數降低，從而降低設備產能，增加能耗，使生產成本升高。

由于鋁土礦資源中，含鈦量的增加，因而會對氧化鋁資源的利用有很大的影響，而在氧化鋁溶出行為中的影響更加的突出，在拜耳法處理鋁土礦時，TiO2會造成堿損失，并引起赤泥沉降性能的惡化，因而氧化鈦的存在會嚴重降低氧化鋁的溶出率。

而TiO2卻對三水鋁石的影響很小，幾乎不影響三水鋁石的溶出行為，三水鋁石易溶解，它在鈦酸鈉生成之前就已經溶解。因我國多以一水硬鋁石為主，所以TiO2在鋁土礦拜耳法溶出過程中被認為是危害較大的雜質，其危害主要表現在TiO2能與NaOH作用生成幾種鈦酸鈉：NaHTiO3、Na2TiO3、Na2O·3TiO2·2.5H2O。鈦酸鈉是一種針狀結晶體，這種鈦酸鈉針狀結晶體能夠形成像氈似的結構，這樣的結構有高粘性和強吸附性，在一水硬鋁石表面生成一層鈦酸鈉的保護膜[18]，阻礙氧化鋁的溶出率、同時也會增大堿耗、形成鈦結疤等。

針對我國鋁土礦資源較為貧乏、Ti含量相對較高，而在我國這種高鈦鋁土礦(TiO2質量分數在4.0%以上)儲量較多且未能得到很好的利用的現狀，研究從高鈦鋁土礦中提高氧化鋁品位有著重要的意義。如果不能實現提高氧化鋁溶出率的同時解決結疤問題，將會對我們的氧化鋁工業(yè)的產能和正常的生產運行有著很嚴重的影響。因而必須要消除和減少鈦對其的影響。

3.2 消除鈦影響的措施

在鋁土礦中的鈦礦物，特別是銳鈦礦，對一水硬鋁石的溶出有嚴重的阻礙作用，所以消除鈦在鋁土礦中的影響是十分必要的。消除鈦的措施主要有以下方法：

3.2.1 添加CaO消除鈦的影響

實踐證明，在鋁土礦溶出時添加石灰是消除TiO2危害的有效措施。CaO會與TiO2生成鈣鈦礦，羥基酸鈣或鈦水化石榴石，使一水硬鋁石表面不再生成鈦酸鈉保護膜，故溶出過程不再受到阻礙。但是添加過量的石灰則一方面會形成結疤難以清理，另一方面也會造成成本、能耗等的增加，導致損失巨大。目前王俠前等[10]得出常規(guī)酸浸的方法不能有效去除鋁土礦中的鈦，高溫高酸對去除鋁土礦中的鐵和鈦有效，為鋁土礦脫鈦提供了理論依據。鄒勇等[11]的研究表明：在溫度對氧化鋁的溶出影響顯著，而石灰添加量對鈦的溶出影響較大，較佳的溶出條件為溫度240 ℃，時間40 min，石灰添加量4%，苛性堿質量濃度225 g/L，二氧化鈦溶出率為9.75%，氧化鋁溶出率為88.91%。

在一水硬鋁石型鋁土礦溶出過程中，不但添加CaO可以消除TiO2的不良影響，同時添加其他堿土金屬化合物也可以消除TiO2的影響。隨著添加劑添加量的增加，氧化鋁的溶出率提高，當各種添加劑達到最佳添加量時，氧化鋁達到最佳溶出率。這些添加劑與TiO2反應從而消除了鈦對溶出過程的危害，加速了溶出過程。

3.2.2 用浮選的方法消除鈦的不良影響

浮選即使泡沫浮選，是依據各種礦物的表面性質的差異，從礦漿中借助于氣泡的浮力，選分礦物的過程。一定濃度的礦漿并加入各種浮選藥劑，在浮選機內經攪拌與充氣產生大量的彌散氣泡。于是，呈懸浮狀態(tài)的礦粒與氣泡碰撞。一部分可浮性好的礦粒附著在氣泡上，上浮至礦液面形成泡沫產品，通常為精礦，不浮礦物留在礦漿內，通常為尾礦。從而達到分離的目的。

3.2.3 用細磨的方式

鋁土礦選礦對充分、合理、經濟地利用占我國儲量80%以上的中低鋁硅比鋁土礦資源[12]有重要作用。為去除鋁土礦中的鈦，可采用選礦的方式進行細磨，提高鋁土礦的品位。對某一種礦石，當其越細小時，其比表面積就越大，這樣，礦石與溶液的接觸表面積則會越大，這樣，在一方面也可以提高氧化鋁的溶出速率，另外，細磨加工會使原來被雜質包裹的氧化鋁水合物暴露出來，致密難容的礦石則需要進行細磨，但是過分的細磨會使生產成本增加，且還有可能使赤泥變細，增加了分離洗滌的困難。

3.3 鈦的回收研究

赤泥是氧化鋁生產過程中的殘渣[20](由于含氧化鐵而呈紅色，故稱赤泥)，在處理難溶礦石時，氧化鋁通常是不能充分溶出的，所以在殘渣中會含有大量的Fe、Ti、Si、Al、Ca等金屬和硅的不溶解化合物，因為其中的有價金屬含量較高[21]，所以合理的利用赤泥回收里面大量的有價金屬是非常值得關注的，對于高鈦鋁土礦而言，因為其中鈦的含量較高，從赤泥中回收鈦進而可提高赤泥的回收利用價值。

目前從鋁土礦生產氧化鋁中的殘渣赤泥中回收鈦的方法，一般采用酸(濃硫酸，HCl,磷酸)處理，朱國海[13]的研究表明：浸出溫度150 ℃，硫酸濃度9 mol/L，浸出時間2 h，液固比6:1，最佳條件下TiO2浸出率的均值為95.2%。李軼轁等[14]的研究顯示：硫酸濃度7 mol/L，溫度90 ℃，浸出時間2.5 h，液固比3:1的條件下，鈦在赤泥中的浸出率可達85%以上。李亮星等[15]采用硫酸法提取赤泥酸浸渣中的鈦是可行的酸渣質量比1.4:1，酸解溫度300 ℃酸解時間2.0 h，浸出時間1.0～1.5 h，水浸液固體積質量比10:1，鈦浸出率達97%，浸出液中鈦濃度為29.9 g/L。S.Agatzini-Leonardou等[16]利用稀硫酸在常壓下從赤泥中浸取鈦的研究表明：酸濃度6 mol/L，T=60 ℃，固液比為5%時，獲得鈦的浸出率最大為64.5%，這些都有利用回收赤泥中的鈦，達到提高有價金屬的回收率。

4 結 語

根據我國鋁土礦資源儲量豐富，并且也具有相當量的高鈦鋁土礦資源高鈦鋁土礦資源，但這些高鈦型鋁土礦目前均未得以很好的開發(fā)利用，因而對高鈦鋁土礦資源的研究，開發(fā)和利用將在很大程度上可以緩解我國鋁土礦資源的供礦危機，而使我國對鋁土礦資源的供應不足在一定程度上得到的解決。目前針對二氧化鈦對氧化鋁溶出過程中的一系列危害，可以采用添加CaO、添加其他添加劑，浮選等方法來消除鈦對氧化鋁溶出過程的影響。且可以從赤泥中回收有價金屬鈦進而提高有價金屬的直回收率，增加赤泥的利用價值。研究高鈦鋁土礦會在很大程度上解決我國鋁土礦的資源危機，從而實現氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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3 聚乙烯類相變材料

王忠等[15]以活性炭顆粒(ACG)為骨架材料、高密度聚乙烯(HDPE)為相變材料，采用物理共混法制備了一種固-固相變材料。結果表明，當ACG質量分數低于15%時，樣品宏觀形貌將發(fā)生變化，當ACG含量為20%時，雖然HDPE仍為固-液相變特征，但樣品宏觀形貌沒有變化，沒有液體出現，仍表現為固-固相變行為?；钚蕴款w粒的加入，還可同時提高材料的熱穩(wěn)定性和導熱性能。

Mcnally等[16]利用雙螺桿擠出機將高密度聚乙烯和高、低熔點的石蠟共混擠出，制得表觀形貌均勻穩(wěn)定的固-固相變材料。通過研究發(fā)現，復合相變材料的模量和應力隨著石蠟含量的增加而降低，而且高熔點石蠟的機械性能優(yōu)于低熔點石蠟。Krupa等[17]將線型低密度聚乙烯與石蠟按一定比例進行混合，制得復合相變材料，如圖4[17]所示，石蠟含量若超過50%，加熱時石蠟熔化從復合材料中分離出來，因此控制石蠟含量為30%～50%，為提高熱傳導性，在復合相變材料中加入10%～15%的膨脹石墨，而且石墨的加入，能夠減少石蠟從復合相變材料中泄漏的可能，這主要是由于石墨的加入增加了材料的粘度，降低石蠟的流動性，從而保持復合相變材料形狀的穩(wěn)定，符合固-固相變材料的特點。

(a) electron beam (b)ion beam

4 多元醇相變材料

多元醇類固-固相變材料主要通過晶型間的轉變，在轉變過程中發(fā)生化學鍵的生產斷裂，在這一過程中進行吸熱和放熱。這類固固相變材料包括季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、三羥甲基乙烷(PG)及他們的混合物等。多元醇相變儲能材料具有使用壽命長、相變較大，相變溫度適中等優(yōu)點。

王小伍等[18]通過以IR光譜測試結果以及量熱實驗結果為基礎定量探討了新戊二醇(NPG)，三羥甲基乙烷(PG)，季戊四醇(PE)的固-固相變焓與氫鍵之間的關系，深入探討了相變機理：NPG，PG，PE在發(fā)生相變前，羥基形成了分子間締合的氫鍵。相變后，NPG，PG，PE分子沿著分子層移動并導致氫鍵發(fā)生斷裂，相變過程吸收的熱量為氫鍵斷裂提供能量。

Chen等[19]利用山梨醇、雙季戊四醇、肌醇合成了三種新型交聯結構的固-固相變材料，通過熱分析和元素分析表明，三種材料的均具有較高的熱存儲密度，相轉變溫度在30～70 ℃，加熱和冷卻過程中的最大相轉變焓分別為107.5 kJ/kg和102.9 kJ/kg，三種材料具有很高的熱穩(wěn)定性和耐久性，在熱能儲存和溫度控制方面有潛在的利用價值。

5 其他相變材料

宮惠峰等[20]合成了具有層狀鈣鈦礦結構的固固相變材料四氯合鈷酸癸銨(n-C10H21NH3)2CoCl4和四氯合鈷酸十八銨(n-C18H37NH3)2CoCl4，并通過調節(jié)化合物的含量，制得一系列C10CoCl/C18CoCl二元體系。通過實驗確定C10CoCl含量為17.71%～38.45%范圍內出現第1個低共熔點約為70 ℃，質量分數在65.31%～87.29%范圍內出現第2個低共熔點約為73 ℃，此時烷基鏈有一定的運動自由度，發(fā)生固-固可逆相變。

Lu等[3]通過液相反應制備出兩種新型晶體復合物(C10H21NH3)2CuCl4和(C11H23NH3)2CuCl4，這兩種晶體具有較適宜的相變溫度，可用作太陽能材料；實驗還表明，這兩種晶體具有較大的相變焓和優(yōu)良的相變可逆性，同時在固-固相變材料領域也具有較大的潛力。

6 結 語

固-固相變材料是一種新型儲能材料，雖然其相比于固-液相變材料具有一定的優(yōu)勢，但也存在導熱系數低，相變時間長，生產工藝復雜以及產品性價比低等諸多不足，因此，對于固-固相變儲能材料研究和產業(yè)化還有很長的一段路要走。

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Condition and Application of High Titanium Bauxite Resources*

WANGWei-wei1,LUOKang-song1,JINHui-xin1,2,YANGHong-you1,XUHua-yan1,YANGHao1,ZHENGXiao-qian1,2

(1 College of Materials and Metallurge, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025; 2 Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving, Guizhou Guiyang 550025, China)

The bauxite resources are abundant in our country, and the high titanium bauxite is also very rich in the bauxite resources. By far the high titanium bauxite failed to get effective development and utilization in a proper way, so it is essential to research and development of high titanium bauxite. Recovery of valuable metals from red mud can improve the direct recovery of valuable metals, which can further increase the use value of red mud, The effective methods were used to eliminate the effect of titanium in the titanium high bauxite which can enable the high titanium bauxite development and utilization, so as to solve the issue of insufficient supply of bauxite resources in our country, eventually realize the sustainable development of alumina industry.

high titanium bauxite; resource status; application analysis

國家自然基金(51564003)；國家自然科學基金(51364005)；貴州大學SRT項目資金資助(2015146)。

王維維(1995-)，女，學士。

金會心(1972-)，女，博士，教授，主要從事資源綜合利用研究。

P618.45

A

1001-9677(2016)023-0001-04

專論與綜述