張國(guó)溢，湯燦明，竇文淵

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

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冷原子吸收測(cè)汞儀自動(dòng)測(cè)定廢水中汞的不確定度評(píng)估

張國(guó)溢，湯燦明，竇文淵

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

利用NIC RA-4500冷原子吸收測(cè)汞儀自動(dòng)消解樣品，建立了冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)定廢水中汞的不確定度評(píng)定方法。根據(jù)JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》技術(shù)規(guī)范的要求，檢測(cè)方法中各不確定度，評(píng)定廢水中汞的不確定度的主要來(lái)源，影響的因素主要為標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和樣品測(cè)量。通過(guò)對(duì)各變量的分析，計(jì)算各變量的不確定度， 最后計(jì)算出的合成不確定度為0.057 μg/L，擴(kuò)展不確定度為0.11 μg/L。

測(cè)汞儀；汞；不確定度

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，經(jīng)過(guò)各種途徑進(jìn)入水環(huán)境的有害物質(zhì)也越來(lái)越多，為了應(yīng)對(duì)日后漸漸嚴(yán)重的水污染狀況，保護(hù)人體的健康，人們必須要及時(shí)地、有效地掌握水質(zhì)信息，增強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)的可靠性和科學(xué)性，已成為迫在眉睫的首要問(wèn)題[1]。現(xiàn)階段測(cè)定汞的方法主要有原子熒光法[2-5]、冷原子吸收光譜法[6-7]和雙硫腙分光光度法[8-9]，因?yàn)楣瘜?duì)人體危害大，所以對(duì)汞的判定標(biāo)準(zhǔn)要求比較嚴(yán)格，不確定度的評(píng)估也特顯重要，如實(shí)反映測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和置信度。同時(shí)也是通過(guò)不確定度的分析評(píng)估，尋找出影響不確定度的各個(gè)因素，對(duì)不確定度進(jìn)行全面的評(píng)估，在做評(píng)估不確定度的同時(shí)，也是對(duì)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際工作水平和得以改進(jìn)完善。因此，實(shí)驗(yàn)室有必要對(duì)期測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行檢測(cè)分析。目前, 隨著廢水排放與人們生產(chǎn)和生活聯(lián)系很密切,人們對(duì)其引起的檢測(cè)也是十分關(guān)注，樣品量的不斷增加，冷原子吸收自動(dòng)消解測(cè)汞儀的廣泛應(yīng)用更加符合實(shí)際工作要求。通過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)的查找，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于冷原子吸收測(cè)汞儀自動(dòng)測(cè)定汞的不確定度的文獻(xiàn)。為了更好的研究此類儀器在測(cè)定廢水中汞的不確定度評(píng)估，因此，通過(guò)學(xué)習(xí)相關(guān)的不確定度資料[10-12]，本實(shí)驗(yàn)采用NIC RA-4500冷原子吸收測(cè)汞儀對(duì)樣品全自動(dòng)消解和進(jìn)樣分析，對(duì)汞的不確定度進(jìn)行評(píng)估，使廢水中汞的測(cè)定結(jié)果更加具有科學(xué)性和說(shuō)服力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

NIC RA-4500冷原子吸收測(cè)汞儀，生產(chǎn)公司為日本NIC公司；汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液1000 μg/mL(GSB G 62069-90，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，硝酸(優(yōu)級(jí)純)、硫酸(優(yōu)級(jí)純)、過(guò)硫酸鉀(優(yōu)級(jí)純)、高錳酸鉀(優(yōu)級(jí)純)、鹽酸羥胺(優(yōu)級(jí)純)、氯化亞錫(分析純)。

1.2 主要儀器參數(shù)

主要儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 主要儀器參數(shù)

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

取1000 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(CSBG62069-90)，用5%硝酸逐級(jí)稀釋成10.0 mg/L，100.0 μg/L，0.200 μg/L，0.400 μg/L，1.00 μg/L，2.00 μg/L，4.00 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，均用1.00 mL移取定容至100 mL容量瓶(所用玻璃器皿均為A級(jí))。制備標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，標(biāo)準(zhǔn)空白溶液酸度與標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度相同。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

連續(xù)對(duì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)得相應(yīng)的峰面積，儀器自動(dòng)用最小二乘線性回歸做出濃度-強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樣品測(cè)定

利用與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的方法對(duì)某廢水樣直接準(zhǔn)確量取5.00 mL上機(jī)，通過(guò)設(shè)定好消解和檢測(cè)程序，NIC RA-4500冷原子吸收測(cè)汞儀全自動(dòng)消解后并測(cè)定，儀器測(cè)出相應(yīng)峰面積計(jì)算出濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

NIC RA-4500冷原子吸收測(cè)汞儀，儀器示值即為樣品中Hg的濃度。

所以廢水樣中Hg的含量c(μg/L)表示為：

c=x

式中：c——廢水樣中Hg的含量，μg/Lx——儀器出溶液中Hg的含量，μg/L

曲線擬合的回歸方程：

y=a+bx

式中：x——儀儀器出溶液中Hg的含量，μg/La——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率

廢水樣中汞含量的相對(duì)不確定公式為：

式中：uc(c)——廢水樣中汞含量引入的不確定度 u1(c)——工作曲線擬合引入的不確定度 u(cHg)——汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度 u(f)——將貯備液稀釋成使用液引入的不確定度 u2(c)——樣品測(cè)量重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度

3 不確定度分量的來(lái)源分析

采用冷原子吸收光度法測(cè)定廢水樣中汞。測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來(lái)自有：汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液、貯備液稀釋成使用液、量取樣品體積、工作曲線擬合、樣品測(cè)量重復(fù)性五個(gè)環(huán)節(jié)引入的不確定度。

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

已知汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度為1000 μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.4%，按正態(tài)分布考慮，

k=2計(jì)算，則：

4.2 將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度

4.2.1 移液管和容量瓶引入的不確定度

4.2.1.1 1.00 mL分刻度移液管引入的不確定度分量

1.00 mL分刻度移液管引入的不確定度分量包括三個(gè)部分：

(1)移液管體積刻度引入的不確定度。通過(guò)查閱JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，1.00 mL移液管的容量允許誤差差為±0.007 mL，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)移液管刻度的估讀誤差引入的不確定度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室通常約定為0.004 mL，按均勻分布，不確定度為：

所以三項(xiàng)合成得出，1.00 mL分刻度移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

10.00 mL移液管和100.00 mL容量瓶引入的不確定度，評(píng)估方法同上，計(jì)算見(jiàn)表2。

表2 玻璃量器引入的不確定度

4.2.1.2 5.00 mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度

由表2數(shù)據(jù)合成得：

4.2.1.3 10.00 mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度

由表2數(shù)據(jù)合成得：

4.2.1.4 100 mL容量瓶引入的不確定分量

100 mL容量瓶引入的不確定度分量同4.2.1.1，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.2 將貯備液稀釋成使用液經(jīng)過(guò)三次稀釋引入的不確定度

(1)1000 μg/mL貯備液稀釋成10.00 mg/L中間貯備液，其引入的相對(duì)不確定度為：

=0.0033

(2)10.00 mg/L中間貯備液稀釋成0.100 mg/L中間貯備液，其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0033

(3)0.100 mg/L中間液稀釋成10.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.0011

所以，三次稀釋過(guò)程總引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0036

4.3 工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)定廢水中汞，工作曲線測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 汞工作曲線測(cè)定結(jié)果

儀器自動(dòng)給出：a=0.1244，b=1.4364，r=0.9999。數(shù)學(xué)模型為y=a+bx。根據(jù)貝塞爾公式，將上述相關(guān)數(shù)據(jù)代入其中計(jì)算實(shí)驗(yàn)剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)某工廠排放口廢水水樣中的工進(jìn)行6次重復(fù)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 某工廠排放口廢水水樣中汞含量測(cè)定結(jié)果

由表4可知，樣本的標(biāo)準(zhǔn)差為0.0210 μg/L。日常監(jiān)測(cè)對(duì)水樣測(cè)量一次(n=1)，見(jiàn)上述測(cè)量列中的序號(hào)1數(shù)據(jù)，測(cè)量結(jié)果為1.24 μg/L。樣品測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成不確定度

各不確定度分量見(jiàn)表5。

表5 不確定度分量表

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.046

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc(c)=0.046×1.24μg/L=0.0570 μg/L

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=kuc(c)=2×0.0570μg/L=0.11 μg/L

7 結(jié) 論

冷原子吸收法測(cè)定廢水中汞的不確定度，測(cè)量結(jié)果為1.24 μg/L，擴(kuò)展不確定度為0.11 μg/L(k=2)?；驕y(cè)量結(jié)果表示為：(1.24±0.11)μg/L，k=2。通過(guò)檢測(cè)分析，綜合評(píng)定冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)定水中汞的不確定度，由分析結(jié)果可以得出，影響冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)定廢水中汞的不確定度的因素主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其配制、標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、工作曲線擬合、被測(cè)樣品的前處理、冷原子吸收測(cè)汞儀的儀器性能等影響，測(cè)量和不確定度的評(píng)估很好地說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的可信程度，才更加具有科學(xué)性和說(shuō)服力。

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Uncertainty Evaluation in Measurement of Mercury in Wastewater by Cold Atomic Absorption Spectrometry Automatic Direct Mercury Analyzer

ZHANGGuo-yi,TANGCan-ming,DOUWen-yuan

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemical, China National Analytical Center,Guangdong Guangzhou 510070, China)

The samples were automatic digested by NIC RA-4500 direct mercury analyzer, a assess method of measuring uncertainty evaluation in mercury levels of heavy metals by direct mercury analyzer was established. According to JJF1059-1999 in Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement, the uncertainty in detected method was detected, uncertainty evaluation of mercury was analyzed. The main influencing factors were standard curve drawing and detection. Through the analysis of each variable, each uncertainty was calculated. The combined uncertainty was calculated as 0.057 μg/L, expanded uncertainty was 0.11 μg/L.

direct mercury analyzer; mercury; uncertainty

O657.3

A

1001-9677(2016)023-0113-04