姜 巖，韋新東，孟慶玲

(吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130118)

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腐殖酸·高嶺土·銅在多孔介質(zhì)中的遷移及相互作用

姜 巖，韋新東，孟慶玲*

(吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130118)

[目的]控制重金屬在地下水深處污染。[方法]采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)比較了腐殖酸和高嶺土對(duì)銅的吸附及其在多孔介質(zhì)中的遷移。[結(jié)果]銅的存在抑制了高嶺土在多孔介質(zhì)中的遷移，高嶺土膠體在多孔介質(zhì)中沉積量增大，導(dǎo)致高嶺土對(duì)銅的遷移促進(jìn)作用不明顯，腐殖酸降低了膠體沉積的同時(shí)促進(jìn)了銅的遷移，在動(dòng)態(tài)遷移過(guò)程中腐殖酸和高嶺土對(duì)銅產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)高嶺土占據(jù)了腐殖酸在石英砂上的吸附點(diǎn)位，促進(jìn)了腐殖酸的遷移。[結(jié)論]減少地下水中腐殖酸含量可以降低重金屬在地下水深處的富集。

腐殖酸；高嶺土；銅；吸附；遷移

地下水中含有多種膠體(如細(xì)菌微生物、黏土礦物、金屬氧化物和天然有機(jī)物等)[1]，其表面具有與金屬相反的電荷，因此對(duì)重金屬有很強(qiáng)的吸附能力，能夠促進(jìn)重金屬在土壤或地下水中的遷移和沉淀。膠體對(duì)重金屬的高親和力促進(jìn)了重金屬的遷移[2]，進(jìn)而對(duì)人類健康產(chǎn)生威脅，吸引了學(xué)者對(duì)納米顆粒與膠體的關(guān)注[3-4]。高嶺土膠體是地下水環(huán)境中重要的黏土礦物膠體，對(duì)重金屬在多孔介質(zhì)中的遷移有很大影響[5]。在自然環(huán)境中，腐殖酸在地下水環(huán)境中普遍存在[6]。腐殖酸含有多個(gè)活性基團(tuán)，尤其羧基、酚羥基等能與重金屬離子發(fā)生離子交換、表面吸附和配位絡(luò)合等反應(yīng)[7]。它對(duì)促進(jìn)重金屬在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化有著重要作用，從而影響重金屬離子在環(huán)境中的狀態(tài)和分布，進(jìn)而調(diào)控重金屬離子在土壤和地下水中的含量[8]。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于膠體或腐殖酸與重金屬在多孔介質(zhì)中遷移和相互作用有一些研究。Zhu等[9]研究表明，高嶺土作為運(yùn)輸汞的載體能夠促進(jìn)汞在砂子介質(zhì)中的運(yùn)輸，移動(dòng)的高嶺土膠體可使汞從砂表面脫落。Bin等[10]研究得出，鉛易被介質(zhì)材料吸附，導(dǎo)致其在多孔介質(zhì)中的遷移具有低流動(dòng)性的特征。劉慶玲等[11]通過(guò)室內(nèi)土柱試驗(yàn)，研究了高嶺石膠體和SiO2膠體在不同離子強(qiáng)度、pH和孔隙流速作用下的遷移行為。大多數(shù)研究主要集中于水化學(xué)條件的變化對(duì)于膠體或腐殖酸與重金屬共遷移的影響，但是有關(guān)腐殖酸和膠體對(duì)吸附態(tài)重金屬在多孔介質(zhì)中的釋放鮮見(jiàn)報(bào)道。筆者以銅為目標(biāo)化合物，研究了腐殖酸、高嶺土和銅在多孔介質(zhì)中的遷移，以期為地下水中重金屬污染控制和地下水安全穩(wěn)定研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 選用粒徑為0.21～0.30 mm的石英砂(Sigma-Aldich)作為多孔介質(zhì)。使用前將石英砂放入1%鹽酸中浸泡24 h，然后用去離子水反復(fù)沖洗，將洗滌后的石英砂放入105 ℃的烘箱中干燥，去除氧化物和雜質(zhì)，冷卻后備用。

腐殖酸購(gòu)自國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)(IHSS Stand II)，取50 mg腐殖酸加入到250 mL去離子水中，得到的溶液用磁力攪拌器攪拌24 h后用0.45 μm濾膜過(guò)濾提取濾液。將濾液作為原液儲(chǔ)存?zhèn)溆?，用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH)測(cè)定腐殖酸濃度。

高嶺土(Sigma-Aldich，0.45～0.55 μm)膠體制備方法：取5 g高嶺土粉末加入1 L去離子水中，在往復(fù)式震蕩機(jī)上劇烈震蕩，超聲分散30 min，靜置24 h，用虹吸法取出上清液，備用。高嶺土原液的濃度用重量法測(cè)定，得到1.5 g/L高嶺土膠體，并用紫外分光光度計(jì)在350 nm處測(cè)定吸光度。

采用0.1 mmol/L硝酸銅溶液(分析純)作為模擬溶液，銅濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附試驗(yàn)。取3組20 mL不同濃度梯度的高嶺土膠體和腐殖酸溶液于50 mL離心管中，各加入20 mL 0.2 mmol/L 硝酸銅溶液，用0.5 mmol/L NaOH和HNO3調(diào)節(jié)pH至5.0±0.2?；旌弦河?00 r/min振蕩24 h，混合液經(jīng)0.22 μm的濾膜過(guò)濾，用ICP-AES測(cè)定銅的濃度。

1.2.2 模擬柱試驗(yàn)。采用的裝置為有機(jī)玻璃柱，尺寸為3 cm×15 cm，采用濕法裝柱[12]。每個(gè)柱子填加石英砂質(zhì)量為(160±2) g，孔隙率為0.42，孔隙體積(1.0 PV)為49 mL。采用自動(dòng)收集器收集樣品，通過(guò)恒流泵連接柱子和收集裝置，泵的流速設(shè)為4 mL/min。試驗(yàn)開(kāi)始前，用去離子水淋洗砂柱，直至進(jìn)水口和出水口的pH相同(6.0±0.2)。

設(shè)4組試驗(yàn)，每組試驗(yàn)前用孔隙密度為10.4 PV的I-作為示蹤劑淋洗砂柱，再用5.6 PV的去離子水清洗，比較示蹤劑的穿透曲線與膠體和銅的穿透曲線。試驗(yàn)1：首先注入10.4 PV的銅溶液，用5.6 PV的去離子水清洗砂柱，測(cè)定出水口每個(gè)樣品中銅的濃度。試驗(yàn)2：先注入6.0 PV的銅后再注入4.4 PV的高嶺土和銅的混合液，然后用5.6 PV去離子水清洗砂柱，測(cè)定出水口每個(gè)樣品中銅和高嶺土的濃度。試驗(yàn)3：先注入6.0 PV的銅，再注入4.4 PV的腐殖酸和銅的混合液，用5.6 PV去離子水清洗砂柱，測(cè)定出水口每個(gè)樣品中銅和腐殖酸的濃度。試驗(yàn)4：驗(yàn)證腐殖酸和高嶺土混合液對(duì)銅在多孔介質(zhì)中穿透特征的影響，先注入6.0 PV的銅，再注入4.4 PV的高嶺土、HA和銅的混合液，用5.6 PV去離子水清洗砂柱，測(cè)定出水口每個(gè)樣品中銅、腐殖酸和高嶺土的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附試驗(yàn)

2.1.1 腐殖酸對(duì)銅的吸附。從圖1可以看出，腐殖酸對(duì)銅的吸附過(guò)程分為2個(gè)階段：快速吸附階段(腐殖酸濃度<4 mg/L)和緩慢吸附階段(腐殖酸濃度>4 mg/L)。在快速吸附階段，腐殖酸對(duì)銅的吸附率大于緩慢吸附階段；在緩慢吸附階段，腐殖酸對(duì)銅的吸附量達(dá)到最大，腐殖酸對(duì)銅的最大吸附量為0.133 mg/g。為了保證腐殖酸對(duì)銅的吸附量保持在高水平，確定腐殖酸投加濃度為4 mg/L。

圖1 腐殖酸濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.1 Effect of humic acid concentration on the adsorption

2.1.2 高嶺土對(duì)銅的吸附。從圖2可以看出，隨著高嶺土濃度的增大，高嶺土對(duì)銅的吸附量也越來(lái)越大，當(dāng)高嶺土濃度大于200 mg/L，對(duì)銅的吸附量逐步趨于穩(wěn)定。因此，為得到對(duì)銅較高的吸附效率，將高嶺土濃度確定為200 mg/L。此時(shí)，高嶺土對(duì)銅的最大吸附量為3.5 mg/g?？梢?jiàn)，與腐殖酸相比，高嶺土對(duì)銅的吸附能力更強(qiáng)。

圖2 高嶺土濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.2 Effect of Kaolinite concentration on the adsorption

2.2 腐殖酸、高嶺土和銅的遷移規(guī)律 從圖3可知，隨著銅在石英砂柱中的運(yùn)移，銅濃度的最大值低于初始注入濃度，并且銅的最大出流比(C/C0)為0.883 5，說(shuō)明銅在運(yùn)移過(guò)程中石英砂對(duì)其存在吸附。

圖3 注入銅溶液的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves of injected copper solution

從圖4可知，出水中未檢測(cè)到高嶺土膠體，產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因是二價(jià)銅離子對(duì)高嶺土膠體的遷移產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致高嶺土在多孔介質(zhì)中沉積量增大。雖然高嶺土膠體和石英砂介質(zhì)表面都帶有負(fù)電荷，但兩者表面不均勻地分布著不同的表面官能團(tuán)，銅與這些基團(tuán)的相互作用會(huì)改變其表面電荷，使銅、高嶺土和石英砂在該階段到達(dá)一個(gè)新的平衡。因此，二價(jià)銅的存在增加了膠體在砂粒表面的殘留，降低了高嶺土膠體在飽和多孔介質(zhì)中的流動(dòng)性。這與劉慶玲等[11]的研究結(jié)果一致。與圖3相比，穿透出來(lái)的銅濃度變化不大，說(shuō)明高嶺土對(duì)銅的遷移促進(jìn)作用不明顯。這是由于高嶺土膠體濃度雖然帶負(fù)電，但在運(yùn)移過(guò)程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)已經(jīng)達(dá)到電中性，對(duì)陽(yáng)離子的吸附主要來(lái)源于高嶺土表面，其表面電位易于被陽(yáng)離子吸附而達(dá)到飽和[13]，因此對(duì)銅的促進(jìn)遷移作用不明顯。Sun等[14]研究表明，砂粒的表面電荷可以降低高嶺土在飽和多孔介質(zhì)中的流動(dòng)性。

圖4 注入高嶺土膠體和銅溶液的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of injected kaolinite and copper solution

從圖5可知，在出水中檢測(cè)到腐殖酸，最大出流比為0.55，且腐殖酸的存在明顯促進(jìn)了銅在多孔介質(zhì)中的遷移。這是由于腐殖酸帶有羥基和酚羥基，這些基團(tuán)與重金屬有很強(qiáng)的綁定作用，可以和重金屬形成金屬-有機(jī)絡(luò)合物而導(dǎo)致重金屬活性提高，因此注入腐殖酸溶液可以促進(jìn)從滯留在石英砂體系中的重金屬釋放出來(lái)，促進(jìn)銅在多孔介質(zhì)中的遷移。

1950年代云南掀起的民族民間文學(xué)、“新民歌”熱潮與1953年2月召開(kāi)的“云南省文藝工作會(huì)議”有很大關(guān)系。結(jié)合民族歌舞會(huì)演，該會(huì)議開(kāi)始討論開(kāi)展民族民間文藝工作的問(wèn)題。會(huì)上提出了指導(dǎo)方針、工作方法。方針有：為工人農(nóng)民服務(wù)、為兄弟民族服務(wù)等；方法則包括和兄弟民族實(shí)行“四同”（同吃、同住、同勞動(dòng)、同歌唱）等內(nèi)容。

圖5 注入腐殖酸膠體和銅溶液的穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves of injected and copper solution

從圖6可知，同時(shí)注入腐殖酸和高嶺土膠體，高嶺土的最大出流比達(dá)到0.95，與未加入腐殖酸時(shí)相比明顯增加，遷移能力增強(qiáng)，這是由于腐殖酸吸附在高嶺土上通過(guò)靜電排斥和空間位阻效應(yīng)增加其彌散穩(wěn)定性。高嶺土存在時(shí)腐殖酸的出流比也有所增加，這是由于高嶺土的存在影響腐殖酸的解吸量，腐殖酸和高嶺土膠體產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，爭(zhēng)奪銅離子的吸附位，使石英砂對(duì)腐殖酸的排斥力增大，從而導(dǎo)致腐殖酸的釋放。混合注入高嶺土、腐殖酸和銅原液時(shí)，銅的出流比介于單獨(dú)注入腐殖酸原液和高嶺土原液之間，這是由于高嶺土和腐殖酸均帶負(fù)電荷，對(duì)銅有競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，在遷移過(guò)程中高嶺土膠體占據(jù)了部分腐殖酸吸附銅的吸附點(diǎn)位，因此，銅的出流比比單獨(dú)注入腐殖酸原液時(shí)有所降低。

圖6 注入高嶺土、腐殖酸膠體和銅的混合液的穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves of injected acid，kaolinite and copper solution

3 結(jié)論

吸附試驗(yàn)表明，腐殖酸和高嶺土膠體對(duì)銅都具有較高的吸附能力，這對(duì)銅在土壤環(huán)境中的流動(dòng)性評(píng)估具有重要意義。通過(guò)模擬砂柱試驗(yàn)可知，高嶺土膠體對(duì)銅的促進(jìn)遷移作用不明顯，而銅的存在明顯抑制了高嶺土的遷移，導(dǎo)致其在多孔介質(zhì)中的沉積量增大；腐殖酸含有羥基和酚羥基，可以與銅進(jìn)行吸附絡(luò)合，從而促進(jìn)銅在多孔介質(zhì)中的遷移，同時(shí)腐殖酸也增加了高嶺土的穩(wěn)定性，使其遷移能力大大增強(qiáng)；腐殖酸和高嶺土共同存在時(shí)，腐殖酸的本身遷移能力降低，從而降低了銅在多孔介質(zhì)中的遷移。雖然腐殖酸和高嶺土對(duì)銅有很強(qiáng)的吸附能力，但與高嶺土相比，腐殖酸更容易促進(jìn)銅在環(huán)境中的遷移，因此降低土壤中腐殖酸含量可以減少銅在地下深處富集。參考文獻(xiàn)

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Migration and Interaction of Humic acid，Kaolinite and Copper in Porous Media

JIANG Yan，WEI Xin-dong，MENG Qing-ling*

(Key Laboratory of Songliao Aquactic Environment,Ministry of Education，Jilin Jianzhu University, Changchun, Jilin 130118)

[Objective] The study aimed to control the pollution of heavy metal in groundwater. [Method]The static adso-rption experiment and dynamic simulation experiment is adopted to compare the adsorption of humic acid and kaolinite for copper and the influence of porous media. [Result]The results showed that the copper dampened kaolinite migration in the porousmedia, kaolinite colloid in the porous media is increased of the deposition, lead to kaolinite migration of copper in promoting effect is not obvious, the humic acid reduces the colloid deposition while it promotes the migration of copper, In the process of dynamic migration, humic acid and k-aolinite have a competitive adsorption on copper, while kaolinite occupies the point of adsorption of humic acid on quartz sand, which promotes the migration of humic acid. [Conclusion]Redu-cing the content of humic acid in groundwater can reduce the concentration of heavy metals in the groundwater.

Humic acid; Kaolinite; Copper; Adsorption; Migration

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(51408259)；吉林省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20140520154JH)。

姜巖(1992- )，女，吉林長(zhǎng)春人，碩士研究生，研究方向：再生水地下儲(chǔ)存的水質(zhì)變化機(jī)制。*通訊作者，副教授，博士，碩士導(dǎo)師，從事地下水污染修復(fù)和再生水安全儲(chǔ)存研究。

2016-09-06

S 181；X 52

A

0517-6611(2016)33-0063-03