張慶輝， 沈喜訓(xùn)， 成旦紅， 徐群杰

(上海電力學(xué)院 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

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Ni-AlN納米復(fù)合鍍層的制備及耐蝕性能研究

張慶輝， 沈喜訓(xùn)， 成旦紅， 徐群杰

(上海電力學(xué)院 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

采用電沉積的方法在低碳鋼表面成功制備了Ni-AlN納米復(fù)合鍍層，通過(guò)稱量法計(jì)算出沉積速率，采用X-射線衍射、掃描電鏡和電化學(xué)測(cè)量技術(shù)探究了鍍液中不同AlN濃度對(duì)鍍層的組織結(jié)構(gòu)、微觀形貌和耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，在電沉積過(guò)程中，沉積速率隨鍍液中AlN濃度的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)；鍍液中AlN的加入，使鍍層表面產(chǎn)生了米粒狀的多晶單元，提高了鍍層的耐蝕性能，隨著鍍液中AlN濃度的增加耐蝕性能先提高后降低。當(dāng)鍍液中納米AlN質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)，復(fù)合鍍層中的AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.5%，表面致密性最好，與純Ni鍍層相比，腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性能最佳。

電沉積； Ni-AlN納米復(fù)合鍍層； 結(jié)構(gòu)與形貌； 耐蝕性

引言

納米復(fù)合鍍層的制備是在鍍液中加入一種或幾種不溶性納米固體顆粒，如AlN、TiN、SiC或SiO2等[1-4]，使納米固體顆粒與金屬離子共沉積的過(guò)程[5]。金屬?gòu)?fù)合鍍層在傳統(tǒng)工業(yè)(汽車(chē)、化工及儀器儀表等)和新興技術(shù)工業(yè)領(lǐng)域(電子、信息技術(shù)及材料科學(xué)等)取得了一些應(yīng)用[6]。在過(guò)去的幾十年中，特別是鎳基復(fù)合材料因其較好的耐蝕和耐磨性以及較高的硬度引起了研究者們的關(guān)注，Ni-TiN復(fù)合鍍層比純Ni鍍層的耐磨性有較大的提高，耐蝕性能也有大幅提高[7-8]。對(duì)于在低共熔溶劑中電沉積制備的Ni-SiO2納米復(fù)合鍍層，電化學(xué)測(cè)試表明，Ni-SiO2納米復(fù)合鍍層的腐蝕電流密度比純Ni鍍層降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，展現(xiàn)出較好的耐蝕性能[4]。SiC納米顆粒能夠有效地提高鍍層的顯微硬度[9]。以上表明，電沉積過(guò)程中納米顆粒的加入有助于改善鍍層的微觀形貌、耐蝕性能和機(jī)械性能。

AlN納米顆粒是一種具有良好的導(dǎo)熱性、電絕緣性以及熱膨脹性能的材料。它既可以用于功能材料(如大功率集成電路基板和高密度封裝材料)又可以用作結(jié)構(gòu)陶瓷材料[10]。在電沉積過(guò)程中，AlN的加入改變了鍍層的結(jié)構(gòu)組織、微觀形貌和鍍層性能[11]。目前，對(duì)Ni-AlN復(fù)合鍍層耐蝕性能研究非常少，主要是因?yàn)锳lN易水解，且在腐蝕過(guò)程中的腐蝕行為較為復(fù)雜[12]。本文采用電沉積方法制備了Ni-AlN納米復(fù)合鍍層并著重探究了鍍層的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電沉積制備N(xiāo)i-AlN納米復(fù)合鍍層工藝

納米AlN粒徑為50nm，由于AlN抗水解能力差，所以本實(shí)驗(yàn)將10g AlN、1mL硅烷偶聯(lián)劑KH550和100mL乙醇混合，在60℃下強(qiáng)烈攪拌3h，風(fēng)干，研成粉末。鍍液主要是以氯化鎳為主鹽，其成分為：200～220g/L NiCl2·6H2O，100g/L乙二胺四乙酸鈉，31g/L H3BO3，0.8g/L糖精(光亮劑)，0.2g/L 1.4丁炔二醇(提高韌性，細(xì)化晶粒)。在鍍液中加入改性后的納米AlN，磁力攪拌12h，超聲2h。

陰極基體為Q235低碳鋼，試樣尺寸為10mm×10mm×2mm；用鎳板作為單陽(yáng)極，尺寸為50mm×40mm×5mm。鍍前陰極表面要進(jìn)行預(yù)處理，用砂紙依次磨光至2000號(hào)細(xì)砂紙→機(jī)械拋光→水洗→除油→水洗→烘干。工藝參數(shù)：采用兩電極穩(wěn)流直流電源進(jìn)行電沉積，超聲功率為100W，Jκ為10A/dm2，沉積t為5min，用NaOH調(diào)節(jié)鍍液pH為4。

1.2 測(cè)試表征

沉積速率用電子天平稱量試樣電鍍前后的質(zhì)量差，從而得到鍍層的質(zhì)量，根據(jù)樣品的質(zhì)量增加計(jì)算鍍層的沉積速率，試樣面積為1cm2，沉積t為5min，Jκ為10A/dm2。沉積速率公式為：[13]

(1)

式中，v為沉積速率，(g/cm2·h)；Δm為試樣的增加質(zhì)量，g；S為陰極面積，cm2；t為時(shí)間，h。

中藥復(fù)方發(fā)揮藥效的物質(zhì)基礎(chǔ)是有效化合物群，包含多種活性成分，其治療是一個(gè)整體協(xié)調(diào)的過(guò)程[15-16]。指紋圖譜技術(shù)可全面反映中藥化學(xué)成分的種類與數(shù)量，中藥指紋圖譜目前已成為國(guó)際上公認(rèn)的控制天然藥物質(zhì)量的有效手段[17]。本研究采用RP-HPLC法對(duì)10批護(hù)肝劑進(jìn)行指紋圖譜研究及化學(xué)模式識(shí)別，并對(duì)該制劑中馬錢(qián)素、芍藥苷、野黃芩苷、黃芩苷、黃芩素、五味子甲素、五味子乙素、五味子丙素和熊果酸9種活性成分進(jìn)行了定量測(cè)定，為護(hù)肝劑的質(zhì)量控制提供了科學(xué)依據(jù)。

采用SU-1500型電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面的微觀形貌，采用D8/ADVANCE型的X-射線衍射儀(XRD)檢測(cè)鍍層的微觀結(jié)構(gòu)，掃描范圍為30°～90°。

采用辰華CHI660e電化學(xué)工作站測(cè)試鍍層在模擬海水(3.5%NaCl水溶液)中的阻抗和動(dòng)電位極化曲線。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試樣為工作電極；交流阻抗譜掃描頻率為0.01Hz～100kHz。采用ZSimpwin軟件對(duì)阻抗值進(jìn)行擬合。在25℃下，將純Ni鍍層和鍍液中AlN質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)復(fù)合鍍層放在3.5%NaCl溶液中浸泡，并通過(guò)稱量法計(jì)算質(zhì)量損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射譜圖

圖1為電沉積純Ni鍍層和Ni-AlN納米復(fù)合鍍層的X-射線衍射譜圖。由圖1(b)可知，在2θ=65°有AlN的衍射峰，說(shuō)明鍍層中存在AlN，AlN與Ni2+實(shí)現(xiàn)了共沉積。AlN在鍍液中質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)，其鍍層中AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.5%，成功制備了Ni-AlN納米復(fù)合鍍層。由圖1(a)和圖1(b)可知，電沉積得到的純Ni層存在(111)、(200)和(220)三個(gè)晶面，而當(dāng)鍍層中AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，復(fù)合鍍層中Ni的(220)晶面幾乎消失，Ni的(111)和(200)晶面反而增強(qiáng)了，鍍液中AlN的加入使鎳的結(jié)構(gòu)組織發(fā)生了改變。根據(jù)式(2)計(jì)算出Ni三個(gè)晶面的擇優(yōu)系數(shù)[14]。

(2)

AlN的加入使Ni的(111)和(200)晶面擇優(yōu)程度增強(qiáng)，而(220)晶面的擇優(yōu)度下降(見(jiàn)表1)。

圖1 XRD譜圖

表1 鍍液中AlN質(zhì)量濃度對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)系數(shù)的影響

ρ(AlN)/(g·L-1)TC(111)/%TC(200)/%TC(220)/%061．723．614．7166．632．11．3

2.2 電沉積速率

圖2為鍍液中不同質(zhì)量濃度的AlN對(duì)電沉積速率影響。由圖2可以看出，隨著鍍液中AlN質(zhì)量濃度的增加，鍍層的沉積速率呈先增大后減小的趨勢(shì)。沉積速率在鍍液中AlN質(zhì)量濃度為1～2g/L之間趨于平穩(wěn)，在2g/L時(shí)達(dá)到最大，之后迅速下降。這是因?yàn)楫?dāng)鍍液中的AlN質(zhì)量濃度超過(guò)2g/L時(shí)，AlN納米顆粒在陰極表面的位阻作用變得明顯起來(lái)，這使得單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陰極表面的Ni2+快速減少，從而導(dǎo)致沉積速率的快速降低[15]。

圖2 鍍液中不同ρ(AlN)對(duì)沉積速率的影響

圖3為鍍液中不同AlN質(zhì)量濃度時(shí)鍍層的掃描電鏡照片。

由圖3(a)可知，純Ni鍍層表面不平整，多有褶皺。而AlN的加入，使Ni-AlN復(fù)合鍍層的表面出現(xiàn)米粒狀的團(tuán)簇顆粒，其多為Ni的多晶粒單元。隨著鍍液中納米AlN質(zhì)量濃度的增加，米粒狀多晶粒尺寸變小，復(fù)合鍍層表面單位面積內(nèi)的多晶粒數(shù)量大幅度增加。由圖3(c)可知，當(dāng)鍍液中AlN質(zhì)量濃度達(dá)到1g/L，Ni-AlN復(fù)合鍍層的多晶粒單元排列最為規(guī)整、細(xì)密，耐蝕性能最好。隨著鍍液中納米AlN的增加，復(fù)合鍍層的表面晶粒開(kāi)始變得粗大，多晶粒尺寸大小不一，很不規(guī)整。由于AlN有著較大的比表面積和較高的表面活性，在共沉積的過(guò)程中加速了形核速率[16]，單位時(shí)間內(nèi)晶核數(shù)量的增多抑制了晶粒的生長(zhǎng)，起到了細(xì)化晶粒的作用。然而，當(dāng)鍍液中AlN質(zhì)量濃度超過(guò)1g/L時(shí)，由于AlN濃度增大，沉積界面上AlN團(tuán)聚顆粒增多，納米效應(yīng)減弱。在凌文丹等[16]制備N(xiāo)i/納米Y2O3復(fù)合鍍層中，當(dāng)Y2O3量過(guò)多時(shí)也有納米效應(yīng)減弱的現(xiàn)象。因此，在電沉積過(guò)程中，AlN對(duì)晶粒生長(zhǎng)的阻礙作用減弱，復(fù)合鍍層呈現(xiàn)粗化現(xiàn)象。圖3(f)為鍍液中AlN質(zhì)量濃度1g/L時(shí)鍍層的截面圖，由圖3(f)可知，界面的厚度δ約為10μm。

圖3 鍍液中不同ρ(AlN)時(shí)鍍層和截面的SEM照片

鍍液中ρ(AlN)為1.0g/L時(shí)復(fù)合鍍層的能譜圖見(jiàn)圖4。

由圖4可知，能譜分析中出現(xiàn)了氮元素和鋁元素且N元素和Al元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)比接近1∶1，Ni-AlN納米復(fù)合鍍層中AlN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.5%。說(shuō)明鍍層中存在AlN。

圖4 鍍液中ρ(AlN)為1.0g/L時(shí)復(fù)合鍍層表面能譜圖

2.4 電化學(xué)測(cè)試

圖5為鍍液中不同AlN質(zhì)量濃度時(shí)鍍層的動(dòng)電位極化曲線。電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

由圖5可以看出，鍍液中AlN的加入提高了Ni的耐蝕性能。通過(guò)極化曲線可以看出，隨著AlN濃度的增加腐蝕電位發(fā)生正移，腐蝕電流下降。當(dāng)AlN質(zhì)量濃度達(dá)到1.0g/L時(shí)腐蝕電位正移至-240mV，此時(shí)腐蝕電流為0.715μA，耐蝕性能最好，隨著AlN質(zhì)量濃度的增加，腐蝕電位反而負(fù)移，腐蝕電流密度升高，耐蝕性能變差。

由表2可知，腐蝕電位隨著鍍液中AlN濃度的增加腐蝕電流密度呈先減小后增大的趨勢(shì)，腐蝕電位則呈先正移后負(fù)移的現(xiàn)象。

圖5 鍍液中不同AlN質(zhì)量濃度時(shí)的極化曲線

表2 鍍液中不同AlN質(zhì)量濃度時(shí)鍍層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)

ρ(AlN)鍍液/(g·L-1)φcorr/mVIcorr/μA0-78114．4300．5-5723．2701．0-2400．7152．0-5272．1273．0-70812．000

圖6為鍍液中不同AlN質(zhì)量濃度時(shí)鍍層在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗(EIS)譜圖(包括Nyquist譜和Bode譜)。由圖6(a)可知，隨著AlN濃度的增大，Niquist譜的曲率半徑呈先增大后減小的趨勢(shì)，曲率半徑越大對(duì)應(yīng)鍍層的耐蝕性能就越好。在鍍液中AlN質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)曲率半徑最大，耐蝕性能最好，這與極化曲線測(cè)試結(jié)果基本一致。

圖6 鍍液中不同ρ(AlN)時(shí)鍍層的交流阻抗譜圖

圖7為等效電路圖，其中Rs為溶液電阻，R1為膜電阻，R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q1為膜電容，Q2為雙電層電容。采用ZSimpwin軟件對(duì)阻譜抗進(jìn)行擬合，得到的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可以看出，溶液電阻Rs隨鍍液中AlN濃度的變化并不大，膜電阻R1除了ρ(AlN)為3.0g/L時(shí)比較大為315.5Ω，其余不同AlN質(zhì)量濃度下的膜電阻基本都比較小，沒(méi)有什么變化。但是在同一濃度下比較膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，發(fā)現(xiàn)R2遠(yuǎn)大于R1，而且R2隨AlN質(zhì)量濃度的變化而產(chǎn)生的變化遠(yuǎn)大于R1的變化。所以對(duì)于鍍層的耐蝕性的評(píng)價(jià)主要依據(jù)電荷轉(zhuǎn)移電阻R2，上面所提到的曲率半徑也是對(duì)應(yīng)的R2。而電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化趨勢(shì)是：隨著AlN質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象。這與曲率半徑變化趨勢(shì)相一致。當(dāng)鍍液中AlN質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)R2達(dá)到最大值為23050Ω，耐蝕性能最好。

圖7 鍍液中不同ρ(ALN)時(shí)鍍層在3.5%NaCl溶液中的等效電路圖

表3 鍍液中不同ρ(AlN)時(shí)鍍層阻抗譜擬合數(shù)據(jù)

ρ(AlN)鍍液/(g·L-1)Rs/ΩR1/ΩR2/Ω013．527．74130550．57．4918．59451131．01．2599．747230502．06．24110．8575583．08．119315．55120

AlN的加入起到了細(xì)化晶粒的作用，使表面變得更加致密、規(guī)整，減少了裂紋、孔洞。另外，鍍層中的AlN在電化學(xué)腐蝕的過(guò)程中起到了對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的阻礙作用，因此復(fù)合鍍層的耐蝕性能得到了提高。但當(dāng)鍍液中AlN質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)會(huì)產(chǎn)生晶粒粗化現(xiàn)象，使鍍層的致密性下降，耐蝕性能隨之降低。

2.5 浸泡試驗(yàn)

將純Ni鍍層和鍍液中AlN質(zhì)量濃度為1g/L所得復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中浸泡，θ為25℃。圖8為純Ni和復(fù)合鍍層的腐蝕質(zhì)量損失曲線以及腐蝕后的表面形貌照片。

由圖8可知，隨著腐蝕時(shí)間的增加，鍍層質(zhì)量損失逐漸增加的，并且1g/LAlN的復(fù)合鍍層的腐蝕速率明顯小于純Ni層，所以復(fù)合鍍層的耐蝕性能優(yōu)于純Ni鍍層，這與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。對(duì)于純Ni層腐蝕速率在144h后減緩，而對(duì)于1g/LAlN的Ni-AlN納米復(fù)合鍍層在腐蝕液中的腐蝕速率的增加是比較緩慢的，最后慢慢地趨于平穩(wěn)。

圖8 腐蝕質(zhì)量損失曲線和腐蝕表面形貌照片

3 結(jié) 論

1)采用超聲電沉積制備了致密、規(guī)整的Ni-AlN納米復(fù)合鍍層，鍍液中AlN質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)鍍層中的AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，ρ(AlN)在2g/L時(shí)沉積速率達(dá)到最大。

2)鍍液中納米AlN顆粒的加入改變了鍍層的組織結(jié)構(gòu)和微觀形貌，Ni的(111)和(200)晶面的擇優(yōu)取向程度增強(qiáng)，(220)面擇優(yōu)取向程度減弱。隨著鍍液中AlN濃度的增加，鍍層出現(xiàn)米粒狀的多晶單元，多晶粒尺寸先減小后增大。

3)鍍層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能隨著鍍液中AlN質(zhì)量濃度的增加，呈先提高后下降的趨勢(shì)，AlN質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)，腐蝕電位-240mV，腐蝕電流0.715μA，耐蝕性能最佳；在浸泡試驗(yàn)中，鍍液中AlN為1g/L時(shí)的復(fù)合鍍層的腐蝕速率明顯小于純Ni層。表明AlN的加入大大提高了鍍層的耐蝕性能。

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Electrodeposition Preparation and Corrosion Resistant Behavior of Ni-AlN Nanocomposite Coatings

ZHANG Qinghui, SHEN Xixun, CHENG Danhong, XU Qunjie

(Shanghai University of Electric Power,Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power,Shanghai 200090,China)

Ni-AlN nanocomposite coatings were successfully prepared on the surface of mild steel by ultrasonic electrodeposition.Weighing method was used to calculate the deposition rate.The effects of the different AlN nanoparticles content in the plating solution on the microstructure,micro-morphology and anti-corrosion of coatings were investigated by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM) and electrochemical measurement techniques,respectively.The results show that the deposition rate increases first,and then decreases with the increase of AlN concentration.In the electroplating solution,the addition of AlN produces rice-shaped polycrystalline unit which improves the corrosion resistant performance of the coatings.In addition, the corrosion resistance increases first,and then decreased with the increase of AlN concentration.The best coatings are obtained when the concentration of AlN at 1g/L in the electroplating solution and the content of AlN in composite at 4.5wt%,which decreases the corrosion current density by two orders compared with pure Ni.

electrodeposition;Ni-AlN nano-composite coatings;structure and morphology;corrosionre sistance

2016-06-16

2016-07-07

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.12.001

TQ153.2

A