吳 旭, 肖創(chuàng)洪, 趙曉圳, 張振強, 李增輝, 何裕榮, 朱綺雯, 高耀斌

(廣州大學 化學化工學院, 廣東 廣州 510006)

丙烯酸酯改性聚氨酯乳液體系的設(shè)計及應用研究

吳 旭, 肖創(chuàng)洪, 趙曉圳, 張振強, 李增輝, 何裕榮, 朱綺雯, 高耀斌

(廣州大學 化學化工學院, 廣東 廣州 510006)

文章開展了系列水性丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂(PUA)結(jié)構(gòu)設(shè)計、聚合過程以及產(chǎn)物漆膜若干應用性能的研究工作，結(jié)構(gòu)和工藝等重要參數(shù)對體系性能影響的規(guī)律性結(jié)論可對相關(guān)領(lǐng)域成膜聚合物產(chǎn)品的更新?lián)Q代提供一定的實驗數(shù)據(jù).采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚(PPG1000)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料，二月桂酸二丁基錫(T12)為催化劑，N，N-二甲基乙醇胺為中和劑，合成了含有不飽和雙鍵的水性聚氨酯預聚體(WPU).以AIBN為引發(fā)劑，通過乳液聚合向WPU中引入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)，最終合成出性能優(yōu)良的丙烯酸酯聚氨酯乳液(WPUA).乳液漆膜性能可達到吸水率5.54 wt%，附著力0級，抗沖擊性50 kg·cm，硬度2H.

水性聚氨酯; 水性丙烯酸; 改性; 乳液聚合

聚氨酯(PU)是一類廣泛應用于各領(lǐng)域的聚合物材料，彈性和機械強度可通過結(jié)構(gòu)中多元醇及異氰酸酯的種類和配比進行調(diào)節(jié)[1-2].為適應不同涂層性能的要求，很多研究工作對PU的結(jié)構(gòu)進行了改性[3-5].然而，PU材料的使用性能仍有很大的提升空間.例如，水性PU(WPU)成膜材料耐水性較差[6-7]；水分散介質(zhì)造成漆膜附著性的下降[8-9]；由于PU與丙烯酸酯類聚合物(PA)相容性問題，使PU和PA的復合體系出現(xiàn)分相造成的性能下降問題[10-12].

本文以聚醚(PPG1000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)等為原料合成可聚合的WPU前體，通過與甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)進行乳液聚合，合成了通過化學鍵連接的系列丙烯酸酯改性聚氨酯乳液體系，避免了PU和PA共混體系的分相問題.乳液漆膜具有優(yōu)良的綜合性能.

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑及藥品見表1.

表1 實驗主要藥品一覽表

1.2 聚氨酯預聚體(WPU)的合成

在250 mL三口燒瓶中裝上溫度計攪拌槳，加入 PPG1000和IPDI后，滴加T12，恒溫80℃反應2 h，稱取DMPA溶于NMP，滴加進燒瓶，反應過程中滴加乙酸丁酯降低產(chǎn)物的粘度，反應3 h.降溫至75℃，滴加HEMA，2 h滴完后補加乙醇封端反應1 h，保溫2 h.加入N，N-二甲基乙醇胺反應1 h進行100%中和成鹽，最后加水調(diào)成一定固含量的含不飽和雙鍵的聚氨酯(WPU).

1.3 丙烯酸酯改性聚氨酯(WPUA)的合成

在250 mL的三口燒瓶中加入上述合成的WPU，用燒杯取甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和2/3的引發(fā)劑(AIBN),混合均勻后取1/3緩慢加入燒瓶，并在水浴中恒溫85℃反應1 h.然后將剩下的2/3用恒流泵均勻滴加到上述溶液中，大約滴加2.5 h，再保溫1.5 h后將剩下的1/3的引發(fā)劑加進溶液中，繼續(xù)反應2 h.制備出丙烯酸樹脂改性聚氨酯乳液(WPUA).

1.4 漆膜制備

用打磨機將馬口鐵打磨后，在表面上滴加WPUA乳液，快速涂抹均勻，常溫下自然風干12 h后，放進120℃烘箱內(nèi)進行干燥2 h,待溫度冷卻到室溫后進行漆膜性能測試.

1.5 性能測試

1.5.1 耐水性

通過測定漆膜的吸水率來表現(xiàn)耐水性.根據(jù)《HG/T3856—2006》進行吸水率的測試，將涂抹的鐵片稱量質(zhì)量M1后2/3面積浸泡在蒸餾水中24 h后吸干表面水分稱量質(zhì)量M2.吸水率A如下公式計算：

1.5.2 附著力

按照國標《GB/T1720-1989》進行測試，在膠膜上用小刀劃成1mm×1mm的正方形10×10個，劃痕剛好劃破整層膜.用透明不干膠帶，黏在正方形網(wǎng)上壓平，撕下透明不干膠，記下撕走的正方塊數(shù)，得出級別：0級(無脫落)、1級(少于5%脫落)、2級(5%～15%脫落)、3級(15%～35%脫落)、4級(35%～65%脫落)、5級(大于65%脫落)，6個等級.

1.5.3 耐沖擊性

以國標《GB/T1732-93》為標準進行耐沖擊性測試.將涂有漆膜的馬口鐵片放在沖擊機上，膠膜朝上或者朝下，調(diào)整重錘高度對漆膜進行沖擊，記下漆膜能承沖擊而不出現(xiàn)裂痕的最大高度.

1.5.4 硬度

按照《GB/T6739—2006/ISO15184：1998 色漆和清漆鉛筆法》對漆膜進行測定.在平整的桌面上，組裝好儀器，以每秒大概1mm的速度向前推.從最硬的鉛筆開始，直至鉛筆不劃破膜為止，此鉛筆的硬度即為涂膜的鉛筆硬度.

2 結(jié)果與討論

為考察乳液聚合工藝對WPUA乳液聚合過程的影響，本文設(shè)計了3套不同的工藝如下：

(1)取WPU與混合丙烯酸單體PA置于燒瓶，加入2/3引發(fā)劑混合均勻后，取出2/3WPU與混合丙烯酸單體PA的混合液置于滴液漏斗往燒瓶滴加，滴加時間2h，補加剩余1/3引發(fā)劑，保溫1h后出料(圖1).

圖1 聚合工藝1

(2)取WPU與1/3的混合丙烯酸單體PA置于燒瓶，加入2/3引發(fā)劑混合均勻后，滴加剩余的2/3混合丙烯酸單體PA，滴加時間2 h，補加剩余的1/3引發(fā)劑，保溫1 h后出料(圖2).

圖2 聚合工藝2

(3)取WPU與加入1/3的混合丙烯酸單體PA混合后，取出2/3的PU與PA的混合液加入剩下的2/3混合丙烯酸單體PA，加入1/3引發(fā)劑混合1 h后滴加到剩下的1/3的PU與混合丙烯酸單體PA的混合液，滴加時間2 h，補加剩余的1/3引發(fā)劑，保溫1 h后出料(圖3).

圖3 聚合工藝3

采用工藝2進行乳液體系聚合，得到的產(chǎn)品外觀上體現(xiàn)出來的性能優(yōu)于方案1和方案3，見表2.以工藝2的聚合方法，考察了聚合溫度對聚合過程的影響，結(jié)果見表3.

表2 工藝對WPUA乳液聚合的影響

表3 反應溫度對聚合過程的影響

因此，聚合過程中溫度應控制在一個適宜范圍.從實驗中看出，乳液聚合反應溫度最適宜在80℃左右，反應穩(wěn)定進行且不出現(xiàn)凝膠.

在工藝2和80℃聚合溫度下，考察了WPU和PA比例對聚合過程的影響，見表4.

表4 工藝對WPUA乳液聚合的影響

從表4可見， 30%～50%含量的PA，乳液外觀性能良好，差別不大，從PA的質(zhì)量分數(shù)增大中可以看出，硬度增加，而且吸水率也變小，但是乳液外觀開始透明性變差，出現(xiàn)少量凝膠.為保證乳液外觀性能良好，具備優(yōu)秀穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的漆膜性能，綜合來看應將混合丙烯酸單體PA的質(zhì)量分數(shù)控制在40%左右為適宜.

在工藝2和80℃聚合溫度下，混合丙烯酸單體PA∶WPU=4∶6的配比下，考察了混合丙烯酸單體PA中BA單體用量對WPUA漆膜性能的影響，結(jié)果見表5.

表5 BA含量對WPUA乳液及其漆膜性能的影響

Table 5 Effect of the content of BA on the properties of WPUA coatings

BA/wt%外觀吸水率/(wt%)附著力抗沖擊/(kg·cm)硬度15半透明淡藍5.71050H20半透明淡藍5.540502H25不透明乳白5.321502H30不透明乳白5.111502H

當BA的百分含量超過25%時，WPUA在聚合過程中出現(xiàn)少許凝膠.隨著BA含量增加，WPUA漆膜的硬度有上升的趨勢，吸水率逐步下降.為控制WPUA乳液外觀澄清和透明，以及保證WPUA漆膜的耐水性，BA的用量不宜過高，應保持在20%左右為宜，此時WPUA乳液外觀透明，漆膜性能較好，吸水率為5.54%，附著力0級，抗沖擊性50 kg·cm，硬度為2H.

3 結(jié) 論

本文通過聚合物工藝的設(shè)計和篩選，以及聚合溫度、單體配比等參數(shù)的優(yōu)化，合成出性能優(yōu)良的WPUA乳液.乳液漆干膜吸水率僅為5.54%，附著力為0級，抗沖擊性為50 kg·cm，硬度為2H.

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【責任編輯： 周 全】

Design and application of acrylate modified polyurethane emulsions

WUXu,XIAOChuang-hong,ZHAOXiao-zhen,ZHANGZhen-qiang,LIZeng-hui,HEYu-rong,ZHUQi-wen,GAOYao-bin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

The structural design, polymerization process, and properties of a series of water-based acrylate modified polyurethane (WPUA) were studied, and the conclusion of the influence of the parameters on the system performance of WPUA would be helpful for the related fields. Isophorone diisocyanate (IPDI), polyether (PPG1000), 2,2-dihydroxy methyl propionic acid (DMPA), hydroxyl ethyl methacrylate (HEMA), Dibutyltin dilaurate (T12), and N,N-dimethyl ethanolamine were used to prepare the water-based polyurethane (WPU). The WPU was modified by methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) in the emulsion polymerization process, with AIBN being the initiator. The resultant coating for the WPUA had outstanding properties such as bibulous rate being 5.41 wt%, adhesion level 0, resistance to impact of 50 kg·cm, and hardness of 2 H.

water-based polyurethane; water-based acrylate; modification; emulsion polymerization

2016-03-16;

2016-04-01

國家自然科學基金資助項目(21406040)；廣東省科技計劃資助項目(2015A050502052)

吳 旭(1984-)，男，講師，博士.E-mail: xuwu@gzhu.edu.cn

1671- 4229(2016)05-0052-04

O 632

A