潘兵波,楊愛華,王中連

(泰州百力化學(xué)股份有限公司, 江蘇 泰興 225400)

精細(xì)化工與催化

十溴二苯乙烷分段催化工藝及復(fù)配催化劑的研究

潘兵波*,楊愛華,王中連

(泰州百力化學(xué)股份有限公司, 江蘇 泰興 225400)

研究了十溴二苯乙烷分段催化的合成工藝及復(fù)配催化劑。結(jié)果表明，催化劑采用Al粉、P2O5、無水AlCl3和無水TiCl4等進(jìn)行復(fù)配，不同催化劑組合在反應(yīng)過程中分為三個(gè)階段投入，第一、第二和第三階段催化劑投料質(zhì)量占成品十溴二苯乙烷理論產(chǎn)量的0.12%、0.12%和0.15%，分別控制不同階段的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間能顯著提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低雜質(zhì)含量。

精細(xì)化學(xué)工程；十溴二苯乙烷；分段催化劑；復(fù)配催化劑

十溴二苯乙烷具有良好的阻燃性、熱穩(wěn)定性和抗紫外能力，可替代十溴二苯醚，對(duì)環(huán)境不造成危害，適用于生產(chǎn)電腦、傳真機(jī)、電話機(jī)、復(fù)印機(jī)和家電等高檔材料的阻燃，同時(shí)用十溴二苯乙烷阻燃材料可以回收再利用，符合材料再生發(fā)展和綠色環(huán)保要求，具有廣泛的市場前景。

十溴二苯乙烷大多采用過量溴素法生產(chǎn)[1-2]，以Fe粉或者無水AlCl3為催化劑，產(chǎn)品較成熟的運(yùn)用于聚烯烴類工程材料,但在加工溫度較高的工程塑料如PA66玻璃纖維增強(qiáng)技術(shù)，運(yùn)用不理想。目前，國內(nèi)外都在研究高加工溫度條件下的應(yīng)用[3]，也有采用表面處理等方法提高加工性能，但沒有徹底解決實(shí)際應(yīng)用問題，白度和熱穩(wěn)定性也無較高突破，相應(yīng)制品外觀和機(jī)械性能未達(dá)到理想狀態(tài)。

本文研究十溴二苯乙烷分段催化的合成工藝及復(fù)配催化劑性能。

1 合成工藝

泰州百力化學(xué)股份有限公司為了提高十溴二苯乙烷質(zhì)量，采用二苯乙烷與過量溴素在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)分三個(gè)時(shí)間段進(jìn)行，催化劑采用Al粉、P2O5、無水AlCl3和無水TiCl4等進(jìn)行復(fù)配，并且在不同時(shí)間進(jìn)行添加。催化劑的總加入質(zhì)量占成品十溴二苯乙烷理論產(chǎn)量的0.08%～0.30%。加入Al粉后生成三溴化鋁，其催化活性較強(qiáng)，反應(yīng)速率很快；催化劑無水AlCl3的活性次之；P2O5能夠?qū)w系水分進(jìn)行吸附，提高催化劑活性；無水TiCl4起保護(hù)二苯乙烷叔碳原子上的溴代反應(yīng)，催化反應(yīng)速率平穩(wěn)。

在整個(gè)反應(yīng)過程中，10個(gè)溴取代苯環(huán)上的10個(gè)氫并非同時(shí)進(jìn)行，而是先鄰位溴和對(duì)位溴，再間位溴。為了使10個(gè)溴同時(shí)進(jìn)行取代反應(yīng)，利用催化劑活性高低和用量控制反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)分初級(jí)階段、升溫階段和保溫階段。

第一階段：催化劑用量為0.08%～0.12%，反應(yīng)溫度(15～26) ℃，反應(yīng)時(shí)間(2～4) h。此時(shí)兩個(gè)苯環(huán)上主要進(jìn)行1～6個(gè)溴的鄰位和對(duì)位取代反應(yīng)，加入P2O5去除溴素殘余水分，提高催化劑活性，控制上溴的整體均勻性。

第二階段：催化劑用量為0.05%～0.08%，反應(yīng)溫度(26～40) ℃，反應(yīng)時(shí)間(3～5) h。此時(shí)兩個(gè)苯環(huán)上主要進(jìn)行6～8個(gè)溴的間位取代反應(yīng)，由于電位效應(yīng)，反應(yīng)難度增加，提高催化劑用量及活性，并增加P2O5用量，進(jìn)一步控制水分，但活性提高會(huì)增加乙基上溴的幾率，故選擇TiCl4提高催化劑選擇性，保護(hù)乙基不上溴。

第三階段：催化劑用量為0.08%～0.12%，反應(yīng)溫度(40～65) ℃，反應(yīng)時(shí)間(4～6) h。此時(shí)兩個(gè)苯環(huán)上主要進(jìn)行8～10個(gè)溴的間位取代反應(yīng)，相對(duì)于第二階段，反應(yīng)更加困難。因此，需要更高的溫度及更多的催化劑用量。反應(yīng)溫度升高，物料已全部為固態(tài)形式，為了提高反應(yīng)速率，增加AlCl3用量解決難上溴的問題。

三個(gè)反應(yīng)階段完成后，為了強(qiáng)化反應(yīng)效果，添加部分溴素，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至(65～72) ℃，保溫(2～5) h。

2 復(fù)配催化劑性能

在搪玻璃反應(yīng)釜中加入過量溴素，要求反應(yīng)釜帶有變頻控制和電流表顯示電機(jī)電流。分別按照一定時(shí)間，向反應(yīng)釜加入第一、第二和第三階段催化劑，后續(xù)再次加入一定量的溴素，緩慢升溫并保溫一段時(shí)間，當(dāng)電流不發(fā)生變化時(shí)反應(yīng)結(jié)束，后續(xù)處理得到產(chǎn)品，表1為復(fù)合催化劑的試驗(yàn)結(jié)果。

從表1可以看出，按第一、第二和第三階段催化劑投料質(zhì)量占成品十溴二苯乙烷理論產(chǎn)量分別為0.12%、0.12%和0.15%時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量及收率最好。

3 在阻燃劑中的應(yīng)用

將制備的十溴二苯乙烷應(yīng)用于PA66玻纖增強(qiáng)白色材料。用高速混合機(jī)將ω(十溴二苯乙烷)=11%，ω(三氧化二銻)=3.5%和ω(PA66)=55%混合均勻后，使用雙螺桿擠出機(jī)加工，并將28%的玻纖從擠出機(jī)第8段進(jìn)料口加入，擠出機(jī)溫度控制在(240～260) ℃ ，擠出物經(jīng)冷卻造粒，制得PA66玻纖增強(qiáng)共混物，粒料在90 ℃干燥12 h后，用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，其性能見表2。

表 2 阻燃劑性能對(duì)比

由表2可以看出，按照分段加入催化劑的方式制備的十溴二苯乙烷力學(xué)性能優(yōu)于市場普通產(chǎn)品，阻燃性能達(dá)到UL94V-0，拉伸強(qiáng)度268 J·m-1，沖擊強(qiáng)度130 MPa，沖擊強(qiáng)度和彎曲模量減少量只有10%。

4 結(jié) 論

(1) 研究了十溴二苯乙烷分段催化的合成工藝及復(fù)配催化劑，不同階段控制復(fù)配不同催化劑用量，能夠有效控制反應(yīng)速率及催化活性，減少低溴物雜質(zhì)和過溴化雜質(zhì)，確保十溴二苯乙烷含量。

(2) 采用二苯乙烷分段催化工藝得到的十溴二苯乙烷力學(xué)性能優(yōu)于市場普通產(chǎn)品，阻燃性達(dá)到UL94V-0，拉伸強(qiáng)度268 J·m-1，沖擊強(qiáng)度130 MPa，沖擊強(qiáng)度和彎曲模量減少量為10%，可用于高溫PA66玻纖增強(qiáng)白色工程材料。

[1]張?zhí)锪郑宥揭彝榈纳a(chǎn)方法：中國，CN1429800[P].2003-07-16.

[2]繆金鳳，潘兵波，印熀宏，等.十溴二苯乙烷的制備方法:中國，CN10031666.2[P]．2012-06-27.

[3]歐育湘.阻燃劑——制造性能及應(yīng)用[M]．北京：兵器工業(yè)出版社，1997.

[4]孫凌剛,周政懋,李響,等．阻燃劑十溴二苯乙烷的合成與應(yīng)用[J]．塑料,2004,33(1)：60-63. Sun Lingang,Zhou Zhengmiao,Li Xiang,et al.Synthesis of a new flame retardant decabromodiphenylethane[J].Plastics,2004,33(1)：60-63.

Research on segmented catalytic process and composite catalyst for DBDPE synthesis

PanBingbo*，YangAihua,WangZhonglian

(Taizhou Bailly Chemical Co.,Ltd.,Taixing 225400,Jiangsu,China)

The segmented catalytic synthesis process of 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-decabromobibenzyl (DBDPE) and its composite catalyst were studied.The results showed that the catalysts were compounded by using Al powder,phosphorus pentoxide,anhydrous AlCl3and anhydrous TiCl4.The reaction process was divided into three stages,and different catalyst combination was added.In the first,second and third stages,the catalyst dosage were 0.12%,0.12% and 0.15% respectively of theoretical amounts of product DBDPE.Controlling reaction temperatures and reaction time during the different stages could remarkably improve product quality and reduce the impurity content.

fine chemical engineering;2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-decabromobibenzyl;segmented catalyst;composite catalyst

TQ241.4+9；TQ426.94 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0078-03

2016-07-11

潘兵波，1978年生，男，工程師，主要從事阻燃化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品的研究開發(fā)與改進(jìn)。

潘兵波。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.016

TQ241.4+9；TQ426.94

A

1008-1143(2016)11-0078-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.016