馬 丹，陳 曄，尚介坤，許 杰，李永昕

(常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164)

精細化工與催化

有序介孔氮化碳的制備及其催化Knoevenagel縮合反應

馬 丹，陳 曄，尚介坤，許 杰*，李永昕

(常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164)

以四氯化碳和乙二胺為前驅體，介孔氧化硅SBA-15為硬模板劑，采用納米澆鑄法合成系列不同碳氮比的介孔類石墨相氮化碳材料CN-SBA15。通過N2吸附-脫附、XRD、TEM、FT-IR和XPS等對CN-SBA15進行表征，并考察其在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel縮合反應中的催化性能。結果表明，CN-SBA15的比表面和孔體積與前驅體的比例有直接關系，很好地反向復制了原SBA-15的有序結構。CN-SBA15含有大量的N雜環(huán)結構，在Knoevenagel縮合反應中顯示出較高的催化活性、重復使用性和底物普適性。

催化化學；氮化碳；介孔材料；納米澆鑄法；Knoevenagel縮合反應

Knoevenagel縮合反應是羰基化合物與活性亞甲基化合物間的脫水縮合反應，作為一種碳碳雙鍵形成反應，Knoevenagel縮合反應可直接合成大量有用的有機化合物，如香料和染料等化工中間體[1]。該反應是一種典型的堿催化反應，催化體系包括均相和多相催化劑。其中，均相催化劑主要有吡啶及吡咯等有機胺，此類催化劑活性較高，但存在產(chǎn)物分離和催化劑回收等困難[2-3]。多相固體堿催化劑如金屬氧化物、金屬氫氧化物及分子篩[4]表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，但存在催化活性低和金屬污染等問題[2]。因此，開發(fā)高效、回收簡單的多相催化劑對高效催化Knoevenagel 縮合反應甚至其他有機堿催化反應具有重要意義。

近年來，以介孔碳、碳納米管和石墨烯為代表的無金屬催化材料成為催化化學和納米材料領域的研究熱點[5-7]。與石墨類似，類石墨相氮化碳是以含N雜環(huán)為基本單元，通過類石墨層間2π堆積而成[8]。氮化碳的類石墨層邊緣存在大量未完全縮聚的氨基官能團，這一特殊結構使氮化碳成為典型的固體堿催化劑[9-10]。氰胺、二氰二胺、三聚氰胺和尿素是合成類石墨相氮化碳的常規(guī)原料[11]。然而氰胺熔點很低，易燃易爆，而二氰二胺和三聚氰胺溶解性很差[12]。尿素法也存在氮化碳低收率等問題，采用廉價的四氯化碳和乙二胺作原料是合成類石墨相氮化碳的較為理想的方法[13-14]。Li Q等[14]以四氯化碳和乙二胺為前驅體，介孔氧化硅MCF為硬模板劑，采用納米澆鑄法合成介孔氮化碳CN-MCF，并發(fā)現(xiàn)該材料對酸性CO2分子具有很好的吸附性能。Jin X等[10]以SBA-15為硬模板劑，使用同樣原料合成介孔氮化碳MCN-3，首次報道了在β-酮酯的酯交換反應中應用。近年來，本課題組使用MCF[9,15]和FDU-12[16-17]作為硬模板劑合成介孔氮化碳，并考察在Knovenagel縮合反應和β-酮酯的堿催化反應中應用性能。

類石墨相氮化碳(尤其是高比表面積的介孔材料)作為一種新型無金屬材料，對Knovenagel縮合在內(nèi)的多種堿催化反應具有一定的催化應用潛力。在氮化碳的合成過程中，前驅體的比例調節(jié)對后期氮化碳材料的比表面積和孔體積以及最終催化性能影響較大。

本文以四氯化碳和乙二胺為前驅體，介孔氧化硅SBA-15為硬模板劑，采用納米澆鑄法合成不同碳氮比例的介孔類石墨相氮化碳材料CN-SBA15，通過N2吸附-脫附、XRD、TEM、FT-IR和XPS等對CN-SBA15進行表征，并考察在苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 SBA-15制備

將4 g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)加至150 mL的HCl溶液(1.6 mol·L-1)中，30 ℃攪拌4 h至完全溶解。40 ℃向溶液中緩慢滴加9.6 mL正硅酸四乙酯，攪拌24 h。將上述混合溶液移至不銹鋼反應釜，130 ℃水熱晶化24 h?；旌弦航?jīng)過濾和洗滌，60 ℃干燥12 h，馬弗爐焙燒，以5 ℃·min-1的升溫速率升至550 ℃，保持5 h，制得SBA-15。

1.1.2 CN-SBA15制備

將3 g四氯化碳加至(0.9～2.7) g乙二胺中攪拌5 min至完全溶解，然后滴加到0.5 g的SBA-15上，90 ℃油浴中回流6 h。放入80 ℃烘箱中過夜，干燥得到棕色固體。研磨后，置于N2保護下的管式爐中焙燒，以3 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至600 ℃并保持5 h。將所得黑色固體置于50 mL的NH4HF2溶液(4 mol·L-1)中攪拌24 h，溶液經(jīng)離心和洗滌后，60 ℃真空干燥2 h，制得CN-SBA15-n(n為乙二胺和四氯化碳的質量比)。

1.2 催化劑表征

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結構。

采用日本電子株式會社2010型透射電子顯微鏡測定樣品形貌以及孔道結構。

采用日本理學公司D/Max 2500PC型X射線衍射儀測定樣品的小角和廣角，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流100 mA。

采用德國布魯克公司TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀分析樣品表面官能團。

采用美國PE公司PHI 5000C ESCA型X射線光電子能譜儀分析樣品表面化學組成。

1.3 催化劑性能評價

在50 mL雙口燒瓶中加入5 mL乙腈、5 mmol苯甲醛、5 mmol丙二腈、0.3 mL正癸烷和100 mg催化劑，90 ℃油浴加熱反應5 h，反應結束后，取樣，通過氣相色譜分析。反應后的催化劑經(jīng)過濾、洗滌和干燥過夜，進行下一步循環(huán)使用。

2 結果與討論

2.1 N2吸附-脫附

圖1為SBA-15和CN-SBA15-n的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。從圖1可以看出，SBA-15具有典型的Ⅳ型等溫曲線，在相對壓力0.70～0.95出現(xiàn)了一個明顯的滯后環(huán)，表明該材料具有典型的介孔結構。同時，CN-SBA15-n在相對壓力0.40～0.95也出現(xiàn)一個滯后環(huán)，表明CN-SBA15-n同樣具有典型的介孔結構。從圖1還可以看出，SBA-15的孔徑集中在約7 nm處，而CN-SBA15-n的孔徑分布較窄，主要集中在約4 nm處。

圖 1 SBA-15和CN-SBA15樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of SBA-15 and CN-SBA15 samples

表1為SBA-15和CN-SBA15-n的比表面積、孔徑和孔體積等織構參數(shù)。從表1可以看出，SBA-15和CN-SBA15-n均具有較大的比表面積、孔徑和孔體積。CN-SBA15-n的比表面積和孔體積與m(乙二胺)∶m(四氯化碳)有明顯的順變關系，即隨著m(乙二胺)∶m(四氯化碳)的增大，CN-SBA15-n的比表面和孔體積單調遞減。很顯然，改變m(乙二胺)∶m(四氯化碳)可以很好地調節(jié)CN-SBA15-n的比表面積和孔結構，但前驅體的質量比無法影響CN-SBA15-n的孔徑，約為4 nm。從表1還可以看出，CN-SBA15-n的晶胞常數(shù)與原模板劑接近，由于CN-SBA15-n是通過SBA-15納米澆筑法反向復制合成所得，原SBA-15的介孔成為CN-SBA15-n的墻壁。比較氮化碳墻壁厚度和SBA-15的孔徑，兩者數(shù)據(jù)基本吻合，厚度約7 nm。

表 1 SBA-15 和CN-SBA15-n的織構參數(shù)

2.2 XRD

圖2為SBA-15和CN-SBA15-n的小角XRD圖。從圖2可以看出，SBA-15材料分別在2θ為0.88°、1.54°和1.74°處出現(xiàn)3個明顯的衍射峰，分別對應SBA-15介孔材料中二維六方結構的(100)、(110)和(200)晶面[18]，其晶胞常數(shù)a0為11.84 nm。通過計算可知，其氧化硅墻壁厚度為4.88 nm。CN-SBA15-n在2θ約0.8°處出現(xiàn)一個很強的衍射峰，該衍射峰對應于二維六方(p6 mm)結構的(100)晶面，說明CN-SBA15-n和SBA-15同樣具有有序的介孔結構，CN-SBA15-n較好地反向復制SBA-15的介觀拓撲結構。

圖 2 SBA-15和CN-SBA15-n的小角XRD圖Figure 2 Small angle XRD patterns of SBA-15 and CN-SBA15 samples

圖3為CN-SBA15-n的廣角XRD圖。從圖3可以看出，CN-SBA15-n在2θ為26°處出現(xiàn)一個明顯的衍射峰，歸屬于類石墨材料的層間堆積，即(002)晶面，表明所制備的材料具有類石墨層結構[10,19]。此外，在2θ為47°處發(fā)現(xiàn)一個強度較弱的寬峰。文獻[20]報道，寬的衍射峰表明類石墨層內(nèi)存在高度凝聚，與Vinu A等[19]和Xu J等[9]的XRD表征結果一致。

圖 3 CN-SBA15-n的廣角XRD圖Figure 3 Wide angle XRD patterns of CN-SBA15-n samples

2.3 TEM

圖4為SBA-15和CN-SBA15-0.3的TEM照片。

圖 4 SBA-15和CN-SBA15-0.3的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of SBA-15 and CN-SBA15-0.3 samples

從圖4可以看出，SBA-15含有平行排列的有序的孔道結構，并且圖中呈現(xiàn)黑白相間的“百葉窗”圖案，白色部分為SBA-15的介孔孔道，而黑色部分則為氧化硅的墻體部分。從TEM照片可以粗略計算，SBA-15的孔徑約7 nm，與N2吸附-脫附表征結果一致。CN-SBA15-0.3同樣含有平行排列的有序孔道結構，其中，黑色區(qū)域為CN-SBA15-0.3的墻體，白色為其介孔孔道，孔徑約4 nm，對應于SBA-15的墻體部分。結合小角XRD表征結果，可以進一步證明CN-SBA15成功反向復制了SBA-15的有序結構。盡管如此，CN-SBA15-0.3的TEM照片也顯示存在部分孔道堵塞的現(xiàn)象，可能是由于材料在焙燒或后期除模板過程中介孔結構的部分收縮或坍塌造成[14]。

2.4 FT-IR

采用FT-IR分析CN-SBA15-n的主要化學官能團，結果如圖5所示。

圖 5 CN-SBA15-n的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of CN-SBA15-n samples

從圖5可以看出，CN-SBA15-n顯示了3個譜帶區(qū)，約1 250 cm-1處的透射峰歸屬于芳環(huán)模式；1 610 cm-1處的透射峰為C—N伸縮振動模式[13]；(3 400～3 500) cm-1處出現(xiàn)的較寬的透射峰則關聯(lián)為N—H官能團或吸附的水分子中的O—H的伸縮振動[14]。表明CN-SBA15-n是以N雜環(huán)為基本單元組成，與文獻[10，14]結果相似。

2.5 XPS

為進一步研究CN-SBA15-0.3的表面化學組成，采用XPS對CN-SBA15-0.3進行測試，圖6為CN-SBA15-0.3的XPS全譜圖。由圖6可以看出，CN-SBA15-0.3的表面化學組成主要有C、N以及少量的O元素。其中，O元素主要來自介孔材料吸附的痕量水。

圖 6 CN-SBA15-0.3的XPS全譜圖Figure 6 XPS spectra of CN-SBA15-0.3 sample

圖7為CN-SBA15-0.3的C1s和N1s譜圖。從圖7可以看出，CN-SBA15-0.3的C1s譜圖可以分成3個峰，結合能284.6 eV處為氮化碳材料中的純石墨(sp2)；286.5 eV處歸屬于含N雜環(huán)中和N原子相連的sp2雜化的碳；結合能最高(288.8 eV)處的峰為與類石墨層邊緣未縮合的氨基相連的sp2雜化的C原子[19]。N1s譜圖可以分成3個峰，即398.1 eV、400.3 eV和404.6 eV，分別為含N雜環(huán)內(nèi)部中與C原子相連的N原子、類石墨層邊緣的端氨基和季銨物種[9]。

圖 7 CN-SBA15-0.3的C1s和N1s譜圖Figure 7 C1s and N1s spectra of CN-SBA15-0.3 sample

2.6 催化性能

在5 mmol苯甲醛、5 mmol丙二腈、100 mg催化劑、反應溫度90 ℃和反應時間5 h條件下，考察催化劑在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel縮合反應中的催化性能，結果如表2所示。

表 2 CN-SBA15-n在Knoevenagel縮合反應中的催化性能

Table 2 Catalytic performance of CN-SBA15-nsamples in Knoevenagel reactions

樣品轉化率/%選擇性/%收率/%無催化劑<1100<1SBA-15<1100<1CN-SBA15-0.3969389CN-SBA15-0.5899080CN-SBA15-0.7869683CN-SBA15-0.9919687

從表2可以看出，無催化劑時，幾乎無產(chǎn)物生成。使用SBA-15為催化劑，催化活性同樣很低，主要是因為Knoevenagel縮合反應需要堿催化，而SBA-15不含有堿性位，導致催化反應不能進行[21]。以CN-SBA15-n作為催化劑，在Knoevenagel縮合反應中顯示出較高的催化活性，苯甲醛轉化率86%～96%，產(chǎn)物選擇性超過90%。

m(乙二胺)∶m(四氯化碳)對CN-SBA15-n的催化活性也有影響。當m(乙二胺)∶m(四氯化碳)=0.3～0.7時，隨著m(乙二胺)∶m(四氯化碳)的增大，苯甲醛轉化率逐漸降低；當m(乙二胺)∶m(四氯化碳)為0.9時，苯甲醛轉化率提高。Knoevenagel縮合反應是堿參與的催化反應，而CN-SBA15-n是固體堿催化劑。一般而言，多相催化劑的比表面積和孔體積越大，越有利于暴露更多的活性位，從而促進催化反應的進行。對照表1可以看出，m(乙二胺)∶m(四氯化碳)=0.3～0.7時，隨著乙二胺用量增多，CN-SBA15-n的比表面積和孔體積逐漸減少，最終堿催化活性降低。對于CN-SBA15-0.9，盡管織構參數(shù)較低，但由于合成過程中使用了較多含N的乙二胺原料，該材料最終的含N量最高。對于氮化碳參與的堿催化反應，普遍認為其催化活性位為類石墨層的氨基物種[18-19]。因此，采用較高含N量的材料以提高催化活性。

以CN-SBA15-0.9為催化劑，考察反應時間對其催化Knoevenagel 縮合反應的影響，結果見圖8。從圖8可以看出，隨著反應時間延長，苯甲醛轉化率逐漸增大，產(chǎn)物選擇性超過90%，反應的副產(chǎn)物主要是苯甲醛氧化生成的苯甲酸。從圖8還可以看出，隨著反應溫度升高，苯甲醛轉化率逐步提高。反應溫度為90 ℃時，苯甲醛轉化率最高，約90%。綜合考慮反應時間及反應溫度兩方面因素，選擇反應時間5 h和反應溫度90 ℃作為最優(yōu)條件。

圖 8 反應時間和反應溫度對CN-SBA15-0.9催化劑催化Knoevenagel 縮合反應的影響Figure 8 Effects of reaction time and reaction temperatures on the catalytic performance of CN-SBA15-0.9 in Knoevenagel reactions

圖9為CN-SBA15-0.9催化劑循環(huán)使用性能。從圖9可以看出，催化劑第一次使用時，苯甲醛轉化率達到91%，催化劑第二次使用時，苯甲醛轉化率下降了約5個百分點，而后面的3次循環(huán)使用苯甲醛轉化率幾乎不變。這可能是由于該催化劑含有部分小顆粒，在回收過程中，小顆粒會不可避免地分散在水中，從而導致了催化劑的損失。盡管如此，CN-SBA15-0.9催化劑循環(huán)使用5次后，苯甲醛轉化率仍然可達到83%以上，選擇性均在96%以上，沒有明顯變化。以上結果證實介孔CN-SBA15不僅可以催化Knoevenagel縮合反應，還具有良好的循環(huán)使用性。

圖 9 CN-SBA15-0.9催化劑循環(huán)使用性能Figure 9 Catalytic performance of CN-SBA15-0.9 sample during recycling use

在以5 mmoL的醛和5 mmoL丙二腈作為底物、0.4 mL正癸烷為內(nèi)標物、5 mL乙腈為溶劑、加入100 mg催化劑CN-SBA15-0.3、反應溫度90 ℃和反應時間5 h條件下，考察其在不同醛類與丙二腈縮合反應中的催化活性，結果見表3。

表 3 不同醛和丙二腈參與的縮合反應

Table 3 Knoevenagel reactions between malononitrile and various aldehydes

醛轉化率/%選擇性/%收率/%苯甲醛969389茴香醛819577戊醛839478糠醛869380

從表3可以看出，CN-SBA15-0.3在不同醛類化合物與丙二腈的Knoevenagel縮合反應中均表現(xiàn)出良好的催化活性。比較而言，茴香醛和戊醛為底物時的轉化率約80%，低于苯甲醛。這是因為Knoevenagel縮合是活性亞甲基的碳負離子參與的反應。醛羰基上連接的推電子基(如烷基、CH3O—)會致鈍羰基，使其活性降低[2]。總體而言，CN-SBA15材料作為一種固體堿對多種底物參與的Knoevenagel縮合反應具有很好的普適性。

3 結 論

(1) 采用SBA-15作為硬模板，乙二胺與四氯化碳作為前驅體，通過調節(jié)m(乙二胺)∶m(四氯化碳)成功合成出系列介孔氮化碳材料CN-SBA15。CN-SBA15的比表面積和孔體積與前驅體的比例有直接關系。

(2) N2吸附-脫附、XRD和TEM表征結果表明，CN-SBA15很好地反向復制了原SBA-15的有序結構。

(3) CN-SBA15含有大量的含N雜環(huán)結構，在Knoevenagel縮合反應中顯示出較高的催化活性、重復使用性和底物普適性。

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Preparation of ordered mesoporous carbon nitride and its catalytic application in knoevenagel condensation

MaDan,ChenYe,ShangJiekun,XuJie*,LiYongxin

(School of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China)

Using carbon tetrachloride and ethanediamine as the precursors,and mesoporous silica SBA-15 as the hard template,a series of mesoporous graphitic carbon nitride (CN-SBA15) materials with various C/N molar ratios was synthesized by the nanocasting method.CN-SBA15 materials were characterized by means of N2adsorption-desorption,XRD,TEM,FT-IR,and XPS spectroscopy,and their catalytic performance for Knoevenagel condensation reactions between benzaldehyde and malononitrile was investigated.The results demonstrated that the surface area and pore volume of CN-SBA15 depended on the ratio of the precursors,and CN-SBA15 had well negatively replicated the original ordered structure of SBA-15.Owing to its abundant N-containing heterocyclic structures,CN-SBA15 exhibited high catalytic activity,recyclability,and versatility in Knoevenagel condensation reactions.

catalytic chemistry；carbon nitride;mesoporous material;nanocasting;Knoevenagel condensation

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0068-07

2016-07-08基金項目：國家自然科學基金(21203014)資助項目；江蘇省先進催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心創(chuàng)新型人才支持項目(ACGM2016-06-28)

馬 丹，1990年生，女，山東省棗莊市人，在讀碩士研究生。

許 杰，1982年生，男，副教授，碩士研究生導師。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.014

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0068-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.014