郭楠楠，魏 龍，李利民

(鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程系，河南 鄭州 450064)

綜述與展望

活性炭在超臨界流體中的改性研究

郭楠楠*，魏 龍，李利民

(鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程系，河南 鄭州 450064)

由于超臨界流體的特殊性質(zhì)，研究超臨界流體在不同領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，如超臨界萃取技術(shù)、超臨界流體色譜技術(shù)、超臨界流體反應(yīng)技術(shù)和超臨界水氧化技術(shù)等?；钚蕴坑捎诰薮蟮谋缺砻娣e及特殊的表面結(jié)構(gòu)可使催化劑的活性組分得到充分分散，活性炭的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)則直接關(guān)系到由其制備的催化劑上活性組分分散度及活性等，因此，對(duì)活性炭表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚聿⒀芯刻幚矸椒▽?duì)活性炭表面性質(zhì)及催化活性的影響意義重大。

催化劑工程；超臨界流體；活性炭載體；改性研究

超臨界流體一般指用于溶解物質(zhì)的超臨界溶劑。當(dāng)純凈物在達(dá)到特定的溫度和壓力時(shí)會(huì)出現(xiàn)氣體與液體界面消失的現(xiàn)象，此時(shí)的溫度和壓力分別稱為臨界溫度和臨界壓力，當(dāng)物質(zhì)的溫度和壓力均超過臨界值時(shí)即為超臨界流體。

超臨界流體具有特殊的溶解性，可以迅速地深入到溶質(zhì)的微小結(jié)構(gòu)中，溶解其中的非極性物質(zhì)。更重要的是，超臨界流體在臨界點(diǎn)附近微小的壓力和溫度變化均可以引起流體密度的大幅變化，并相應(yīng)表現(xiàn)在溶解度的變化上，可以利用溫度和壓力的變化實(shí)現(xiàn)萃取和分離的過程。

超臨界流體黏度相當(dāng)于常態(tài)下氣體黏度，而超臨界流體密度則接近或相當(dāng)于常態(tài)下液體密度。因此，超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)比氣體小但比液體大，同時(shí)對(duì)溶質(zhì)有較大的溶解度，即超臨界流體兼具氣體和液體的性質(zhì)，具有良好的傳遞性質(zhì)。

超臨界流體萃取是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度和壓力控制溶質(zhì)的溶解度和蒸氣壓進(jìn)行分離，綜合了萃取和蒸餾兩種方法的功能和特點(diǎn)。在一些發(fā)達(dá)國家，超臨界流體萃取技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、石油化工、食品及環(huán)保等領(lǐng)域，推出了各具特色的萃取裝置，已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室逐漸走向工業(yè)化階段。

超臨界流體較低的表面張力使其進(jìn)入微孔的幾率大大增加，因此，在利用超臨界流體制備負(fù)載型催化劑時(shí)，一方面能夠使活性組分更容易接近載體表面，使其分散更均勻；另一方面，溶解在超臨界流體中的活性組分更容易進(jìn)入多孔載體的孔中，更有利于活性組分的負(fù)載及分散。

本文主要綜述超臨界流體對(duì)活性炭的改性及其應(yīng)用。

1 活性炭表面改性對(duì)催化劑性能的影響

1.1 活性炭表面官能團(tuán)

在制備尤其是冷卻和貯藏期間活性炭會(huì)大量接觸周圍的空氣，因此，如H、O和N等元素會(huì)固定在其表面。Boehm H P等[1]總結(jié)了碳黑及其他多種碳材料，發(fā)現(xiàn)碳在水溶液中可表現(xiàn)出一定的酸性或堿性，酸性越強(qiáng)說明含有更多的含氧官能團(tuán)。碳表面的酸性官能團(tuán)具有陽離子交換性能，當(dāng)碳含有較少的含氧官能團(tuán)時(shí)則顯現(xiàn)出堿性及陰離子交換性能。目前研究發(fā)現(xiàn)了許多含氧官能團(tuán)[2]，而酸性的表面官能團(tuán)被描述的更詳細(xì)，但并不包括堿性的表面官能團(tuán)，當(dāng)活性炭被加熱至1 000 ℃(真空或無氧條件下)，大部分的表面官能團(tuán)被破壞，當(dāng)溫度降至室溫并暴露在干燥空氣中時(shí)，一些O2被吸收，表面的部分官能團(tuán)再與活化劑HCl反應(yīng)，Boehm H P將這些相應(yīng)的基本行為歸因于γ-吡喃酮之類的結(jié)構(gòu)。

Rodriguez-Reinoso F等[3]認(rèn)為在溫和的加熱溫度下，羰基不會(huì)分解，但冷卻過程中有醚的形成。羰基與其他芳環(huán)組合有可能形成類似Boehm H P提出的吡喃酮類結(jié)構(gòu)。Boehm H P認(rèn)為活性炭表面的π電子通常顯示堿性，在有機(jī)化學(xué)中堿性和親核性通常同時(shí)發(fā)生，可以被認(rèn)為是活性炭表面的π電子的親核性強(qiáng)于堿性。

通常使用多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)如化學(xué)滴定、TPD、XRD和傅里葉紅外等描述官能團(tuán)?；瘜W(xué)滴定與其他技術(shù)相結(jié)合對(duì)官能團(tuán)的研究非常實(shí)用，但在測(cè)量少量物質(zhì)時(shí)不好用，對(duì)于活性炭表面近50%以上的官能團(tuán)使用此法不能描述。而XPS可以在某一個(gè)范圍給出某種元素的含量最高峰。為了近一步研究活性炭的表面官能團(tuán)，O1s峰可以被很好的演算，但C1s的范圍較難確定，不僅是因?yàn)镃1s的主峰比較寬，而且一個(gè)不對(duì)稱的峰對(duì)應(yīng)的是類石墨結(jié)構(gòu)，而一個(gè)高斯峰對(duì)應(yīng)一個(gè)脂肪族的結(jié)構(gòu)。紅外分光光度法只能應(yīng)用于高度氧化的碳，而傅里葉紅外可以避免由于樣品稀釋造成的影響，也有研究顯示使用傅里葉紅外在氧化條件下檢測(cè)官能團(tuán)的可行性，對(duì)于這些峰的解釋比較復(fù)雜，因?yàn)槊總€(gè)峰都由處在不同波段的峰組合而成，每一個(gè)波段可能包含許多不同峰的組合。使用程序升溫描述碳表面的官能團(tuán)越來越多。在加熱條件下，活性炭表面的官能團(tuán)分解成CO和CO2的溫度不同，雖然峰的溫度會(huì)受材料結(jié)構(gòu)的影響，但大致趨勢(shì)可以估計(jì)。例如，CO峰是由于酸性的羧基官能團(tuán)在低溫條件下得到或是由于內(nèi)酯基在較高的溫度分解得到。羧酸酐可以同時(shí)產(chǎn)生CO和CO2峰，酚類、醚類及羧基(包括醌)產(chǎn)生一個(gè)CO峰。通常由碳材料獲得的TPD譜表明復(fù)合的CO和CO2峰可用于估計(jì)活性炭的表面成分。

研究者通過加熱或化學(xué)后處理得到具有不同表面性質(zhì)的材料，然后通過不同的測(cè)試技術(shù)表征，以試圖確定其表面不同官能團(tuán)的量，使用積分方法分析TPD譜圖。

1.2 活性炭表面改性

活性炭表面存在各種基團(tuán)，其中某些基團(tuán)是負(fù)載金屬催化劑活性組分的沉積中心，決定活性炭的親水性，影響金屬前驅(qū)體與表面的接近程度，從而影響金屬前驅(qū)體與載體的相互作用，改善活性組分在碳表面的分散度，減少其燒結(jié)或流失。同時(shí)，基團(tuán)對(duì)活性組分的還原效果有明顯影響，從而影響催化劑性能?；钚蕴康幕瘜W(xué)性質(zhì)主要由其表面化學(xué)官能團(tuán)的種類與數(shù)量、表面雜原子和化合物確定,不同的表面官能團(tuán)、雜原子和化合物對(duì)不同的吸附質(zhì)吸附有明顯差別。因此，對(duì)活性炭表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性使其吸附具有更高的選擇性。

常用的改性方法有氧化改性、還原改性、超聲改性、電化學(xué)改性及等離子體改性等，通過使用不同的改性方法可以得到不同的表面官能團(tuán)，如表1所示。

表 1 不同改性方法處理的載體及其結(jié)論

這些改性方法或以外加的能量因素(加熱、超聲波等)或以液體、氣體介質(zhì)接觸處理，均可對(duì)活性炭表面的官能團(tuán)造成一定的改變，影響催化劑活性。但對(duì)表面官能團(tuán)的改變只能做到不加區(qū)別的大致控制，關(guān)于官能團(tuán)數(shù)量多少對(duì)催化劑活性的影響說法并不統(tǒng)一。霍超等[5]認(rèn)為，表面不穩(wěn)定官能團(tuán)的減少有利于活性組分的分散，從而提高催化劑活性。丁軍委等[4]則認(rèn)為，活性炭表面官能團(tuán)的增加有利于提高活性組分的分散度，從而制得高活性催化劑。超臨界流體特殊的化學(xué)性質(zhì)使其兼具了能量和介質(zhì)兩方面的作用，成為研究制備新型材料的熱點(diǎn)。因此，在以上研究的基礎(chǔ)上采用超臨界流體處理活性炭，有望得到較理想的結(jié)果。

2 前驅(qū)體在活性炭上的吸附及吸附模型

2.1 單分子層吸附等溫方程

Langmuir吸附等溫方程是理想的吸附方程，前提是假設(shè)吸附表面在能量上是均勻的、被吸附分子間的作用力可忽略不計(jì)、屬于單層吸附且每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)并假設(shè)吸附是可逆的。只適用于單層的吸附過程，且其吸附等溫線屬于Ⅰ型等溫線，如分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的等溫線及等溫方程是Langmuir型。

2.2 Freundlich等溫方程

相對(duì)于Langmuir吸附等溫方程，F(xiàn)reundlich等溫方程一般適用于表面不太均勻的吸附。在一個(gè)相對(duì)較廣的濃度范圍均可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，但卻不能得到最大的吸附量，因此不能用于估算一定濃度范圍之外的其他濃度的吸附作用。

2.3 BET吸附等溫式

BET吸附等溫式用于描述除Ⅰ型等溫線外其他吸附等溫線的，假設(shè)的前提是吸附表面在能量上是均勻的、被吸附分子間的作用力可忽略不計(jì)、固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附可以是多層的且各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱。

Li Y H等[11]研究了活性炭表面官能團(tuán)的改變對(duì)Hg0吸附的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，羰基和內(nèi)酯基最有可能是Hg0的吸附活性位，而酚羥基的存在則會(huì)抑制Hg0在活性炭上的吸附；當(dāng)活性炭表面的酚羥基與內(nèi)酯基之比較小時(shí)，Hg0的吸附值較高；Hg0在活性炭上的吸附是一個(gè)氧化-還原的過程，包含電子的遷移，而活性炭在Hg0的氧化中起到電極作用。

Erkey C等[12]研究了超臨界CO2條件下有機(jī)前驅(qū)體[Ru(cod)(tmhd)2和PtMe2(cod)]在碳凝膠上的吸附，通過測(cè)定不同時(shí)間下Ru(cod)(tmhd)2在載體CA-22上的吸附量，確定其吸附動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，在溫度80 ℃和壓力27.6 MPa條件下，Ru(cod)(tmhd)2的吸附量達(dá)到平衡時(shí)吸附量的85%，吸附時(shí)間2 h，吸附量接近平衡時(shí)的吸附水平，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡是因?yàn)樵诔R界流體的高擴(kuò)散性使前驅(qū)體擴(kuò)散的更快，而且超臨界流體可以增加載體和前驅(qū)體的相互作用，更有利于前驅(qū)體在載體上的擴(kuò)散。通過靜態(tài)方法測(cè)定前驅(qū)體[Ru(cod)(tmhd)2和PtMe2(cod)]在CA-4和CA-22上的吸附量就可以得到吸附等溫線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨超臨界CO2中前驅(qū)體濃度的增大，載體對(duì)前驅(qū)體的吸附量也隨之增大，直至達(dá)到吸附平衡時(shí)為止，并且發(fā)現(xiàn)，較低濃度時(shí)吸附量會(huì)隨前驅(qū)體濃度的增加而急劇增加，在吸附平衡時(shí)，前驅(qū)體在超臨界CO2中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其在超臨界CO2流體中的溶解度，說明前驅(qū)體和載體之間有較強(qiáng)的相互作用力，但載體與超臨界流體之間的相互作用力不強(qiáng)。

3 結(jié)語與展望

對(duì)于超臨界流體對(duì)活性炭的改性研究可以從以下幾方面進(jìn)行：

(1) 活性炭表面性質(zhì)主要由其表面的官能團(tuán)種類及數(shù)量決定，而由于表面官能團(tuán)的數(shù)量較少，使用聯(lián)堿中和法很難區(qū)分，因此，首先使用硝酸等氧化手法對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，研究改性后活性炭的表面官能團(tuán)數(shù)量的變化及這種變化對(duì)催化劑上活性組分分散度及活性的影響。

(2) 利用超臨界流體的特殊性對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，為了能更好地研究超臨界流體對(duì)表面各個(gè)官能團(tuán)的具體作用，首先使用經(jīng)硝酸改性過的活性炭，對(duì)其進(jìn)行超臨界處理，研究超臨界流體對(duì)活性炭表面官能團(tuán)的影響及經(jīng)改性處理后載體的吸附性能和催化活性的變化。研究其變化機(jī)理、經(jīng)改性處理后載體的吸附性能、催化活性的變化和相關(guān)的原因。

(3) 研究活性炭載體在超臨界CO2中對(duì)前驅(qū)體的吸附性能。通過改變超臨界CO2的條件，研究壓力、時(shí)間、前驅(qū)體用量、溫度及助溶劑用量對(duì)活性炭吸附性能及活性的影響，從而進(jìn)一步研究不同條件下活性炭對(duì)前驅(qū)體的吸附模型；同時(shí)研究活性炭的最佳吸附量，以達(dá)到減少釕使用量的目的。

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Research on the modification of activated carbon in the supercritical fluid

GuoNannan*,WeiLong,LiLimin

(School of Food Science and Engineering,Zhengzhou University of Seienee and Technology，Zhengzhou 450064,Henan,China)

In recent years,the application of supercritical fluids in different fields is studied more and more widely due to its special nature.The supercritical fluid techniques include ultra supercritical extraction technology,supercritical fluid chromatography technology,the technology of supercritical fluid reaction,and supercritical water oxidation technology,etc.The activated carbon can make the catalyst active components fully dispersed due to its huge specific surface area and special surface structure.The surface structures and properties of activated carbon directly relate to the activity and dispersion of the catalysts,therefore,the appropriate modification of the surfaces of activated carbon and study of the effects of treatment methods on surface properties and catalytic activity of the activated carbon are very meaningful.

catalyst engineering；supercritical fluid;activated carbon support;modification

TQ426.6；O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0010-04

2016-08-17

郭楠楠,1986 年生，河南省洛陽市人，碩士，主要從事催化劑制備與應(yīng)用研究。

郭楠楠。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.003

TQ426.6；O643.36

A

1008-1143(2016)11-0010-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.003