王 磊，李 潔，陳耀壯，喬 莎，雷菊梅，趙 英

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225)

催化劑制備與研究

CO吸附劑Cu(Ⅰ)-分子篩的性能測(cè)試

王 磊，李 潔*，陳耀壯，喬 莎，雷菊梅，趙 英

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225)

采用干混法制備了Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑，利用XRD和SEM考察Cu(Ⅰ)在吸附劑表面的分散情況，并對(duì)吸附劑吸附條件和解析條件和CO吸附分離性能進(jìn)行考察。結(jié)果表明，CuCl呈原子狀態(tài)分散于分子篩載體孔道內(nèi)；在吸附溫度60 ℃、吸附壓力700 kPa、解吸溫度80 ℃、解吸壓力20 kPa和解吸時(shí)間2 min條件下，吸附劑的穿透吸附量達(dá)37.5 mL·g-1，解吸量為8.5 mL·g-1。在對(duì)CO、CH4、H2和N2混合氣進(jìn)行分離以及增加置換工序的情況下，可將體積分?jǐn)?shù)27%的CO提濃至99.5%，該吸附劑滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

催化劑工程；一氧化碳；Cu(Ⅰ)-分子篩；吸附；提純；解吸；置換

隨著碳一化學(xué)的發(fā)展，CO廣泛應(yīng)用于多種有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。如合成醋酸、甲醇、甲醛、脂肪酸、脂肪酐、異氰酸酯、光氣、碳酸二甲酯以及各種金屬羰基化合物[1]。碳一化工對(duì)CO的純度要求較高，CO常與H2、N2、CO2和CH4等雜質(zhì)共存，要得到純度較高的CO必須對(duì)其進(jìn)行分離[2]，在眾多的CO分離提純方法中，變壓吸附法由于操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、能耗低及開停車方便等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為分離提純CO的主要方法。變壓吸附法分離CO的關(guān)鍵在于高效吸附劑的開發(fā)，由于CO能與許多過渡金屬離子如Cu+和Ag+等形成絡(luò)合物，大大提高了對(duì)CO的吸附選擇性[3]，因此，大多都圍繞負(fù)載Cu+和Ag+的吸附劑進(jìn)行研究。

20世紀(jì)70年代，美國(guó)聯(lián)碳公司(UCC)[4]報(bào)道了采用Cu+和Ag+離子交換分子篩吸附CO的專利，但吸附效果并不理想。Huang Y Y J[5]制備了Cu(Ⅰ)-Y分子篩，并研究其對(duì)CO的吸附性能，結(jié)果表明，吸附劑對(duì)CO的吸附選擇性高低取決于吸附劑中Cu+的含量。專利[6]報(bào)道了用CuY吸附劑經(jīng)一段變壓吸附提濃CO，將一定量的CuCl負(fù)載到Y(jié)型分子篩上，不僅提高CO吸附量，還抑制CO2和N2的吸附，使分離選擇性大大提高。

謝有暢等[7-9]利用單層分散原理將CuCl與13X、NaY分子篩等多種具有高比表面積的載體混合制備高效CO吸附劑，取得了很好的效果；添加適當(dāng)黏結(jié)劑制得的PU-1吸附劑已成功應(yīng)用于變壓吸附法分離CO，并占據(jù)了國(guó)內(nèi)大量市場(chǎng)。劉曉勤等[10-12]開發(fā)了Cu(Ⅰ)-活性炭-稀土化合物制成的負(fù)載銅吸附劑，利用該吸附劑與某鋼廠聯(lián)合開發(fā)轉(zhuǎn)爐氣提濃CO的中試研究，可將約28%的CO提濃到85%，收率達(dá)95%以上。分子篩負(fù)載Cu吸附劑相對(duì)于活性炭負(fù)載Cu吸附劑在吸附量和對(duì)N2與CH4的分離方面較有優(yōu)勢(shì)，但能耗略高，分子篩載銅吸附劑需要在(80～90) ℃操作，而活性炭負(fù)載銅吸附劑只需常溫操作[13]。

本文通過干混法制備Cu(Ⅰ)-分子篩CO吸附劑，對(duì)Cu(Ⅰ)在吸附劑表面的分散狀態(tài)進(jìn)行表征，并考察吸附劑吸附性能及其在變壓吸附法吸附分離CO中的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑制備

將氯化亞銅、沸石分子篩載體和黏結(jié)劑按一定比例混合均勻后擠條成型，(100～150) ℃真空干燥(3～5) h， (300～500) ℃焙燒(3～5) h制得MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑。

1.2 吸附劑表征方法

XRD測(cè)試在荷蘭飛利浦公司X’pert型自動(dòng)X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，石墨單色器，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～80°。

SEM測(cè)試采用日本電子公司JEM-100CX 型掃描電鏡儀，放大倍數(shù)5萬倍， 加速電壓80 kV。

1.3 吸附劑性能評(píng)價(jià)

吸附劑性能評(píng)價(jià)裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置主要包括氣源、固定床吸附柱、活化系統(tǒng)、抽空系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和置換系統(tǒng)等。配置一定濃度的原料氣，氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)和濕式流量計(jì)計(jì)量，采用TCD氣相色譜和GXH-510紅外在線分析儀檢測(cè)。當(dāng)吸附后氣體吸附質(zhì)濃度與進(jìn)口相等時(shí)，即認(rèn)為吸附達(dá)到飽和，通過積分可計(jì)算得到吸附劑吸附量，利用真空泵在一定的實(shí)驗(yàn)條件下將吸附劑吸附的氣體抽空解吸到產(chǎn)品氣罐，根據(jù)分析結(jié)果可以計(jì)算解吸量。當(dāng)完成一個(gè)條件的吸附實(shí)驗(yàn)后，對(duì)吸附劑進(jìn)行加熱抽空再生，以保證吸附劑在相同的狀態(tài)進(jìn)行下一個(gè)條件實(shí)驗(yàn)。吸附器尺寸為φ32 mm×400 mm，吸附劑裝填量70 g。

圖 1 吸附劑性能評(píng)價(jià)裝置Figure 1 Performance evaluation device of the adsorbent 1.吸附塔；2.遠(yuǎn)傳溫度計(jì)；3.程序升溫加熱套；4.球閥；5.遠(yuǎn)傳壓力表；6.背壓閥；7.針型閥；8.一氧化碳紅外在線分析儀；9.濕式流量計(jì)；10.原料氣鋼瓶；11.置換氣鋼瓶；12.惰性氣體鋼瓶；13.減壓閥；14.過濾器；15.質(zhì)量流量計(jì)；16.單向閥；17.真空泵；18.產(chǎn)品氣罐；19.氣相色譜儀

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu(Ⅰ)在載體上分散狀態(tài)

2.1.1 XRD

圖2為CuCl和MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑的XRD圖。

圖 2 CuCl和MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑XRD圖Figure 2 XRD patterns of CuCl and Cu(Ⅰ)-molecular sieve adsorbent

從圖2可以看出，MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑中CuCl的晶相特征峰消失，表明CuCl在載體上發(fā)生了原子水平的分散(不是分散為微晶或原子簇)。這種分散可生成較強(qiáng)的表面鍵，同時(shí)使體系的熵大大增加，降低體系的自由能，該過程是熱力學(xué)自發(fā)過程，有利于增強(qiáng)吸附劑的吸附能力。

2.1.2 SEM

圖3為MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑的SEM照片。

圖 3 MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM image of Cu(Ⅰ)-molecular sieve adsorbent

從圖3可以看出，CuCl在吸附劑上的分散性較好，分布均勻，只有少部分團(tuán)聚，從而提高CuCl的利用率，增大吸附劑的吸附容量。

2.2 吸附劑吸附性能研究

2.2.1 純組分吸附平衡

20 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了CO、CH4、CO2、N2和H2在MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑上的吸附等溫線，如圖4所示。

圖 4 20 ℃時(shí)各組分在MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑上的吸附等溫線Figure 4 Adsorption isotherms of the components on Cu(Ⅰ)-molecular sieve adsorbent at 20 ℃

由圖4可以看出，制備的MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑吸附性能較好，尤其對(duì)CO吸附量很大，在分壓為80 kPa時(shí)，吸附容量可達(dá)50 mL·g-1，而該吸附劑對(duì)CH4、N2和H2的吸附量較小，CO與其的分離系數(shù)較大，有利于從混合氣中分離CO。該吸附劑對(duì)CO2的吸附能力略高于CH4和N2，由于CO2是酸性氣體，一般分子篩表面含有堿金屬離子，對(duì)CO2有很強(qiáng)的親和力，因此，吸附劑對(duì)CO2的吸附量相對(duì)較大，在變壓吸附法提濃CO的工程應(yīng)用中，混合氣體進(jìn)入變壓吸附法前，一般先對(duì)CO2進(jìn)行脫除。

2.2.2 吸附壓力

在吸附溫度60 ℃、解吸溫度80 ℃、解吸壓力20 kPa和解吸時(shí)間2 min條件下，測(cè)定不同吸附壓力下CO的穿透吸附量和解吸量，結(jié)果如圖5所示。

圖 5 吸附壓力對(duì)吸附劑吸附和解吸CO的影響Figure 5 Adsorption and desorption of carbon monoxide on the adsorbent as a function of adsorption pressure

由圖5可以看出，隨著吸附壓力增大， CO的穿透吸附量增加較明顯，因?yàn)樵谠蠚鉂舛炔蛔儠r(shí)，吸附壓力增加，CO分壓也增加，有更多的CO進(jìn)入吸附劑內(nèi)孔道被吸附。由于CO與Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑形成絡(luò)合吸附，不易解吸，需要抽空解吸，在解吸條件一定時(shí)，孔道深處的CO不易解吸，解吸量隨吸附壓力的升高變化不大，但在工程上增加吸附壓力可以使設(shè)備和管道變小，因此，適當(dāng)提高吸附壓力對(duì)變壓吸附有利，吸附壓力選擇700 kPa較為合適，此時(shí)穿透吸附量達(dá)37.5 mL·g-1。

2.2.3 吸附溫度

在吸附壓力700 kPa、解吸溫度80 ℃、解吸壓力20 kPa和解吸時(shí)間2 min條件下，測(cè)定不同溫度下CO的穿透吸附量和解吸量，結(jié)果如圖6所示。

圖 6 吸附溫度對(duì)吸附劑吸附和解吸CO的影響Figure 6 Adsorption and desorption of carbon monoxide on the adsorbent as a function of adsorption temperatures

由圖6可以看出，隨著吸附溫度升高，穿透吸附量降低，此時(shí)解吸量與穿透吸附量成正相關(guān)關(guān)系，吸附溫度升高對(duì)吸附不利?？紤]在實(shí)際工程應(yīng)用中吸附劑性能的穩(wěn)定性和設(shè)備的可操作性，吸附溫度選擇為(60～80) ℃最佳，此時(shí)穿透吸附量為(30.0～37.5) mL·g-1。氣體壓縮到≥300 kPa時(shí)，溫度很容易升至100 ℃，此時(shí)出壓縮機(jī)的氣體只需減少冷卻程度便可達(dá)到吸附所要求的溫度。

2.2.4 解吸壓力

在吸附溫度60 ℃，吸附壓力700 kPa，解吸溫度80 ℃和解吸時(shí)間2 min條件下，測(cè)定解吸壓力對(duì)CO解吸量的影響，結(jié)果如圖7所示。 從圖7可以看出，解吸量隨著解吸壓力的升高快速下降，由于CO與Cu+是絡(luò)合吸附，絡(luò)合吸附的鍵能介于物理吸附和化學(xué)吸附之間，不易解吸，還有部分CO被吸附到分子篩孔道內(nèi)部，需要很低壓力才能完全解吸。實(shí)際工程中真空泵能抽到的壓力為絕壓(15～20) kPa，此壓下解吸出的CO量為(8.5～10) mL·g-1。相對(duì)于傳統(tǒng)的分子篩和活性炭吸附劑，完全可以滿足工業(yè)設(shè)計(jì)要求，因此，最佳解吸壓力為(15～20) kPa。

圖 7 解吸壓力對(duì)CO解吸量的影響Figure 7 Desorption capacity of carbon monoxide as a function of desorption pressure

2.2.5 解吸溫度

在吸附溫度60 ℃、吸附壓力700 kPa、解吸壓力20 kPa和解吸時(shí)間2 min條件下，測(cè)定解吸溫度對(duì)CO解吸量的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖 8 解吸溫度對(duì)CO解吸量的影響Figure 8 Desorption capacity of carbon monoxide as a function of desorption temperatures

由圖8可以看出，解吸量隨著解吸溫度的升高增大，幾乎呈線性增長(zhǎng)，原因是CO和吸附劑之間是絡(luò)合吸附，絡(luò)合吸附屬于弱化學(xué)鍵范疇，作用力強(qiáng)，溫度升高對(duì)吸附劑解吸較有利。在實(shí)際工程應(yīng)用中吸附溫度設(shè)定為60 ℃時(shí)，吸附溫升約20 ℃，考慮到時(shí)序的設(shè)計(jì)及操作穩(wěn)定性，最佳解吸溫度為80 ℃，此時(shí)解吸量為8.5 mL·g-1。

2.2.6 解吸時(shí)間

在吸附溫度60 ℃、吸附壓力700 kPa、解吸溫度80 ℃和解吸壓力20 kPa條件下，測(cè)定解吸時(shí)間對(duì)CO解吸量的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖 9 解吸時(shí)間對(duì)CO解吸量的影響Figure 9 Desorption capacity of carbon monoxide as a function of desorption time

由圖9可以看出，隨著解吸時(shí)間延長(zhǎng)，解吸量增大，(2～3) min時(shí)，解吸量超過8.5 mL·g-1，滿足工業(yè)設(shè)計(jì)要求，在實(shí)際的變壓吸附法提濃工藝中，根據(jù)時(shí)序設(shè)置可以調(diào)整抽空時(shí)間，但抽空時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則影響產(chǎn)品收率、裝置處理量及增加能耗，在保證產(chǎn)品濃度的情況下，應(yīng)減少抽空時(shí)間以降低能耗和提高產(chǎn)量。因此，解吸時(shí)間2 min較為適宜。

2.3 工藝流程對(duì)多組分氣體分離的影響

在4塔變壓吸附法模式裝置上進(jìn)行吸附試驗(yàn)，在吸附溫度60 ℃、吸附壓力700 kPa、解吸溫度80 ℃、解吸時(shí)間2 min和解吸壓力20 kPa條件下，考察MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑對(duì)CO、N2、H2和CH4多組分氣體分離的影響，并增加置換工序進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

表 1 多組分氣體分離結(jié)果

由表1可見，無置換工序時(shí)，可以將混合氣中體積分?jǐn)?shù)為27.2%的CO提濃到96.5%，增加置換工序后，產(chǎn)品氣CO體積分?jǐn)?shù)提高到99.5%。因?yàn)橹脫Q主要是將床層的死空間氣體排除，N2、H2和CH4吸附量小主要存在于死空間中，置換后排出了吸附塔，可獲得高純度的CO。

3 結(jié) 論

(1) XRD和SEM表征結(jié)果表明，CuCl在MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑中呈原子狀態(tài)分散于分子篩載體孔道內(nèi)，且分散均勻，有利于提高吸附劑吸附容量。

(2) 在吸附溫度60 ℃、吸附壓力700 kPa、解吸溫度80 ℃、解吸壓力20 kPa和解吸時(shí)間2 min條件下，吸附劑的穿透吸附量可達(dá)37.5 mL·g-1，解吸量為8.5 mL·g-1。

(3) 將MA型Cu(Ⅰ)-分子篩吸附劑用于CO、CH4、H2和N2混合氣的分離，無置換工序時(shí)，可以將多組分原料氣中體積分?jǐn)?shù)為27.2%的CO提濃到96.5%，增加置換工序后，CO濃度提高到99.5%，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

[1]加藤順，小林博行.碳一化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)[M].金革，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990:2-7.

[2]李麗.CuCl負(fù)載型吸附劑的制備及其CO吸附性能研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2010.

[3]周玉梅，劉曉勤，姚虎卿.π絡(luò)合吸附分離技術(shù)的研究進(jìn)展[J].石油化工，2005,34(10)：1004-1009. Zhou Yumei,Liu Xiaoqin,Yao Huqing.Review of adsorption separation via π-complexation[J].Petrochemical Technology，2005,34(10)：1004-1009.

[4]Kruerke U K,Brussels.Copper(Ⅰ) zeolites:US,3497462[P].1970-02-24.

[5]Huang Y Y J.Selective adsorption of carbon monoxide and Complex formation of cuprous ammines in Cu(Ⅰ)Y zeolites[J].Journal of Catalysis,1973，30：187-194.

[6]Nishide T,Tajima K,Osede Y,et al.Method of separating carbon monoxide:EP,0170884A1[P].1985-03-25.

[7]謝有暢，張佳平，銅顯忠,等.一氧化碳高效吸附劑CuCl/分子篩[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1997，18(7)：1159-1165. Xie Youchang,Zhang Jiaping,Tong Xianzhong.High efficiency CO adsorbent CuCl/zeolite[J].Chemical Journal of Chinese Universities，1997，18(7)：1159-1165.

[8]Xie Youchang,Zhang Jingguo.Zeolites modified by CuCl for separating CO from gas mixtures containing CO2[J].Adsorption,1996，3：37-32.

[9]Chen Yubao,Ning Ping,Xie Youchang,et al.Ploit-scale experiment for purification of CO from industrial tail gases by pressure swing adsorption[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2008，16(5)：715-721.

[10]劉曉勤，馬正飛，姚虎卿.變壓吸附法回收高爐氣中CO的研究[J].化學(xué)工程，2003，31(6)：54-57. Liu Xiaoqin,Ma Zhengfei,Yao Huqing.Recovery of CO from blast furnace gases by pressure swing adsorption[J].Chemical Engineering，2003，31(6)：54-57.

[11]趙春風(fēng),丁艷賓,馬正飛,等.變壓吸附法提純含氮?dú)庵蠧O的模擬計(jì)算與設(shè)計(jì)[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011,33(4)：83-87. Zhao Chunfeng,Ding Yanbin,Ma Zhengfei,et al.Simulation and design for purification of CO from N2/CO gases by pressure swing adsorption[J].Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edition)，2011,33(4)：83-87.

[12]劉志軍，朱志敏，劉曉勤,等.變壓吸附法制取高純度一氧化碳置換特性研究[J].天然氣化工，2007，32(1)：14-17. Liu Zhijun,Zhu Zhimin,Liu Xiaoqin,et al.Study on replacement of preparing CO with high purity by pressure swing adsorption[J].Natural Gas Chemical Industry，2007，32(1)：14-17.

[13]陳耀壯,李潔,王磊,等.CO分離提純技術(shù)研究進(jìn)展[J].山東化工，2014,43(9):35-37.

Performance test of CO adsorbent Cu(Ⅰ)-molecular sieve

WangLei,LiJie*,ChenYaozhuang,QiaoSha,LeiJumei,ZhaoYing

(State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,National Research Center of C1 Chemical Engineering and Technology,Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry,Chengdu 610225,Sichuan,China)

Cu(Ⅰ)-molecular sieve adsorbent was prepared by dry mixing method.The dispersion of Cu(Ⅰ) on the surface of the adsorbent was investigated by the characterization techniques of SEM and XRD.The adsorption conditions,the desorption conditions,the adsorption and separation performance of carbon monoxide were also investigated.The results showed that cuprous chloride in atomic form dispersed in the porous channel of the molecular sieve carrier.Under the condition of adsorption temperature 60 ℃,adsorption pressure 700 kPa,desorption temperature 80 ℃,desorption pressure 20 kPa and desorption time 2 min,the adsorption capacity of the adsorbent reached 37.5 mL·g-1and the desorption amount was 8.5 mL·g-1.For the separation of carbon monoxide from gas mixture of methane,nitrogen and hydrogen,the adsorbent could increased the concentration of carbon monoxide from 27vol% to 99.5vol% by adding the replacement process,which could meet the requirements of industrial application.

catalyst engineering；carbon monoxide;Cu(Ⅰ)-molecular sieve;adsorption;purification;desorption;substitution

TQ424.25；O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0062-06

2016-08-22

王 磊，1992年生，男，重慶市巫溪縣人，從事氣體分離與凈化研究。

李 潔，女，陜西省西安市人，碩士，高級(jí)工程師，從事催化劑研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.013

TQ424.25；O643.36

A

1008-1143(2016)11-0062-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.013