李金生，趙小偉，劉寶友

(1.秦皇島市盧龍縣雙益磷化有限責(zé)任公司，河北秦皇島 066403；2.秦皇島市第二污水處理廠，河北秦皇島 066300；3.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

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硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸生產(chǎn)硫酸鋁工藝優(yōu)化研究

李金生1，趙小偉2，劉寶友3

(1.秦皇島市盧龍縣雙益磷化有限責(zé)任公司，河北秦皇島 066403；2.秦皇島市第二污水處理廠，河北秦皇島 066300；3.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

為節(jié)約資源、減少污染物的排放，將硫酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸作為硫酸鋁生產(chǎn)的原料，以解決廢酸的處理與硫酸鋁生產(chǎn)的成本調(diào)控問題。得到較佳工藝條件：礦渣洗滌次數(shù)為4次，礦粉過量5%，硫酸的質(zhì)量分數(shù)為55%，通過在礦粉中加入一定比例的氫氧化鋁調(diào)整反應(yīng)溫度，采用設(shè)備防腐改進措施。在該工藝條件下，生產(chǎn)1 t硫酸鋁節(jié)省自產(chǎn)工業(yè)硫酸51 kg，每年可節(jié)省硫酸約1 021.39 t，實現(xiàn)了硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸減排和降低硫酸鋁生產(chǎn)成本的雙重效果。

無機合成化學(xué)；硫酸鋁；生產(chǎn)工藝；酸洗廢酸；優(yōu)化

在硫酸生產(chǎn)工藝中，會產(chǎn)生大量的酸洗廢酸，若處置不當(dāng)，容易造成環(huán)境污染問題和人身灼傷等事故。為了充分利用資源，并減少廢棄物的排放，繼續(xù)加工生產(chǎn)相應(yīng)的硫酸鹽產(chǎn)品是目前工業(yè)上廣泛采用的處置方法[1-2]。硫酸鋁是基本的無機化工原料，廣泛用于造紙、糊料、鞣革劑、工業(yè)用水與排水處理等領(lǐng)域[3-4]，此外還用作生產(chǎn)人造寶石和其他鋁鹽、銨明礬、鉀明礬、精制硫酸鋁的原料。生產(chǎn)硫酸鋁的原料有鋁土礦、高嶺巖、煤矸石、頁巖石、氫氧化鋁等。工業(yè)上，一般選擇鋁土礦和硫酸一起，用加壓法制備硫酸鋁[5]。

為了符合國家環(huán)境保護政策的要求，減少污染物的排放，合理利用資源，某公司擬對硫酸車間凈化崗位產(chǎn)生的酸洗廢酸進行資源化利用。之前，凈化崗位產(chǎn)生的稀酸經(jīng)過沉淀池自然沉淀后，上層清液會被直接排放到河水中，不但污染環(huán)境，還造成了資源的浪費[6-7]。進行資源化利用后，可將該廢液直接用于硫酸鋁的生產(chǎn)[8]。因此，該公司將硫酸生產(chǎn)中的廢酸作為硫酸鋁生產(chǎn)的原料，實現(xiàn)了酸洗廢酸的減排，同時降低了硫酸的生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，值得在同行業(yè)中推廣使用。

1 實驗過程

1.1 主要原料

硫酸鋁生產(chǎn)原料：鋁土礦，酸洗廢酸，成品工業(yè)硫酸。其中，鋁土礦：外購，主要產(chǎn)地為遼寧省葫蘆島市的八家子或河北省唐山市的古冶，其中Al2O3的質(zhì)量分數(shù)均不小于45%；硫酸：本公司產(chǎn)品，工業(yè)品(質(zhì)量分數(shù)為93%)。

在實際生產(chǎn)中，先將來自硫酸車間逐級沉降后的稀酸加入到調(diào)漿罐中，之后將調(diào)漿罐中的漿液與成品硫酸一起加入到反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。對原料的各種要求見表1，對稀酸的要求見表2。

表1 不同用途的硫酸鋁產(chǎn)品對原料的要求

注：鋁鐵比值是指氧化鋁與氧化鐵的質(zhì)量分數(shù)的比值，即w(氧化鋁)/w(氧化鐵)。

表2 稀酸的各項檢測指標(biāo)

1.2 儀器及設(shè)備

雷蒙機(4R-3216型)，上海沃山重工機器制造有限公司提供；反應(yīng)工序反應(yīng)釜(有效容積為6 m3)，博山壓力容器廠提供；沉降工序沉降槽(有效容積為12.5 m3)，公司自制；蒸發(fā)器(單效盤管式，面積為50 m2，容積為12 m3)，公司自制；鋼帶結(jié)晶機(總長為25 m，寬度為1 m，有效冷卻面積為22 m2)；BMJ100/1000-400板框壓濾機(過濾面積為82 m2，壓力≤14 MPa)，禹州市祥云化工機械廠提供；稀酸沉降池(5 m×5 m×4 m)，公司自制；耐腐耐磨砂漿泵(65UHB-ZK-30-50，流量為30 m3，揚程為50 m)，宜興市宙斯泵業(yè)有限公司提供；稀酸儲液槽(Φ3 m×3 m)，公司自制。

1.3 制備工藝

硫酸鋁的制備工藝流程如圖1所示。來自硫酸車間凈化崗位的稀酸經(jīng)稀酸循環(huán)泵打入稀酸沉淀池，經(jīng)3次沉淀后，用稀酸泵打入板框壓濾崗位，用板框壓濾機將稀酸擠壓過濾后，送至硫酸鋁車間稀酸貯槽，然后進入調(diào)漿罐與計量后的鋁土礦粉混合，進行調(diào)漿。合格的礦粉漿液用泵送入反應(yīng)釜中，與質(zhì)量分數(shù)為93%的硫酸在壓力為(0.31±0.02)MPa的條件下反應(yīng)，生成硫酸鋁漿液。反應(yīng)生成的混合漿液，用蒸汽壓入干擾式重力沉降槽中稀釋，加入絮凝劑，促使殘渣沉降分離。清液(即頭遍溶液)經(jīng)自由管放入中和槽，用硫酸中和成合格的溶液，送入蒸發(fā)工序。殘渣倒槽后經(jīng)3次逆流增濃洗滌后用泥漿泵送入渣池。

圖1 生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Production process flow chart

合格的清液經(jīng)常壓單效排管(或盤管)式蒸發(fā)器濃縮到鋁含量大于15.60%(質(zhì)量分數(shù))，放入濃縮液貯槽，供鋼帶結(jié)晶機冷凝結(jié)晶。冷凝結(jié)晶的片狀硫酸鋁，經(jīng)錘式粉碎機粉碎至合格粒度，用斗式提升機提至料倉進行計量包裝，碼垛后入庫。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦渣洗滌次數(shù)

該公司采用的鋁土礦溶出率較高，其氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)均超過45%。在處理過程中，沉降礦渣用水洗滌的次數(shù)影響了鋁元素的溶出率[9]，如表3所示。將沉降礦渣用水反復(fù)洗滌4次，以充分回收硫酸浸出的硫酸鋁，提高了鋁土礦中鋁的利用率。

表3 不同洗滌次數(shù)的鋁溶出率

2.2 礦粉用量

投入原料后，反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)：

A12O3+2H2SO4=2A1(OH)SO4+H2O ，

2A1(OH)SO4+H2SO4=Al2(SO4)3+2H2O 。

由于稀酸濃度較低，不能與鋁土礦粉直接反應(yīng)[10]。操作中質(zhì)量分數(shù)為93%的自產(chǎn)硫酸用稀酸稀釋后，與鋁土礦粉反應(yīng)生成的堿式硫酸鋁，堿式硫酸鋁能很容易地與硫酸發(fā)生中和反應(yīng)生成硫酸鋁[11]。在投料時，礦粉用量與反應(yīng)的進程有關(guān)，礦粉用量與鋁溶出率的關(guān)系見表4。將礦粉過量5%，待反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)產(chǎn)物進行檢驗，然后加入相應(yīng)的硫酸中和，便可以很好地利用氧化鋁的兩性，實現(xiàn)對反應(yīng)的有序控制，生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)要求的硫酸鋁產(chǎn)品。

表4 礦粉用量與鋁溶出率的關(guān)系

2.3 酸度控制

在實際硫酸鋁的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)釜內(nèi)的酸度是動態(tài)變化的，需要通過加入稀酸來調(diào)控[12-13]。酸度過低，尤其當(dāng)稀酸加入量較少時，放出的鋁液將呈酸性，會影響與礦粉的反應(yīng)，從而浪費了原料[14]；酸度過高，會導(dǎo)致生成的硫酸鋁不能有效擴散，附著在礦粉表面，影響進一步的反應(yīng)過程，也會導(dǎo)致鋁溶出率降低[15]。參照有關(guān)文獻的數(shù)據(jù)[16]，本文優(yōu)先選擇硫酸的質(zhì)量分數(shù)為54%～59%。具體操作過程是利用硫酸廢酸對93%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的硫酸進行稀釋，配置成54%～59%的硫酸溶液進行反應(yīng)，實驗結(jié)果見表5。通過理論分析和實際生產(chǎn)測試，當(dāng)硫酸的質(zhì)量分數(shù)為55%時反應(yīng)效果最佳，可以很好地控制反應(yīng)進行，減少中間產(chǎn)物的生成和反應(yīng)過程中溶劑體系酸堿度的影響。

表5 酸度與鋁溶出率的關(guān)系

2.4 溫度影響

該公司常年生產(chǎn)出售硫酸鋁，溫度以及氣候變化會對生產(chǎn)帶來影響，尤其是反應(yīng)釜對溫度的要求較高。在冬季，進行硫酸鋁的批量生產(chǎn)時，由于溫度較低，如果用稀酸調(diào)漿，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度很難提升到反應(yīng)所需的水平，這將影響反應(yīng)的充分進行。曾經(jīng)嘗試對反應(yīng)釜體增加保溫措施，但是極易被酸液腐蝕，進而導(dǎo)致反應(yīng)釜竄料，甚至發(fā)生爆炸等事故。為了解決這一問題，在冬季生產(chǎn)中向礦粉中加入一定比例的氫氧化鋁，可以使反應(yīng)平穩(wěn)進行。

2.5 設(shè)備防腐改進

由于稀酸具有極強的腐蝕性，在使用時需要對設(shè)備進行一定的改造，減少稀酸的損失同時延長設(shè)備的使用壽命。改造時，管道采用PPR材質(zhì)，儲罐采用聚丙烯材質(zhì)，閥門采用玻璃鋼球閥，稀酸泵采用氟塑料合金泵，調(diào)漿罐采用316L材質(zhì)，均避免了稀酸在各個反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的損失，保護了儀器和設(shè)備，很好地解決了稀酸腐蝕問題[17]。

2.6 經(jīng)濟效益分析

該公司的硫酸鋁生產(chǎn)能力為20 000 t/年，用硫酸生產(chǎn)的廢酸代替二遍液用于鋁土礦粉調(diào)漿，將稀酸質(zhì)量分數(shù)控制在10%左右，用板框壓濾機將稀酸擠壓過濾后直接供給硫酸鋁車間使用。稀酸代替二遍液調(diào)漿后，每天約使用3.095 t，每年可節(jié)省硫酸約1 021.39 t，按目前93%的硫酸價格(200元/t)計算，可節(jié)省用酸20.42萬元。硫酸車間每天可產(chǎn)生廢酸20 t，可完全供給硫酸鋁車間的生產(chǎn)，不但實現(xiàn)了廢酸的減排，還節(jié)省了部分原料費用。該公司自2015年10月開始調(diào)試生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量達到標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2225—2010的要求。產(chǎn)品銷往唐山、天津、北京各地后，完全符合客戶的要求，沒有出現(xiàn)質(zhì)量問題。通過對硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸的資源化利用，充分解決了污水的排放問題，降低了生產(chǎn)成本，并取得了較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

3 結(jié) 論

1)針對加壓法制備硫酸鋁的生產(chǎn)工藝，研究了礦渣洗滌次數(shù)、礦粉用量、酸度、溫度、設(shè)備防腐對反應(yīng)和生產(chǎn)操作的影響。

2)確定的較佳工藝條件：礦渣洗滌次數(shù)為4次，礦粉過量5%，調(diào)節(jié)硫酸的質(zhì)量分數(shù)為55%；根據(jù)氣候變化，添加相關(guān)化合物以調(diào)控反應(yīng)溫度；對設(shè)備進行防腐改進。在該工藝條件下可以實現(xiàn)硫酸鋁生產(chǎn)過程的平穩(wěn)進行。

3)在新工藝條件下，不僅可以穩(wěn)定生產(chǎn)出合格的硫酸鋁產(chǎn)品，而且每生產(chǎn)1 t硫酸鋁將節(jié)省自產(chǎn)工業(yè)硫酸51 kg，每年可節(jié)省硫酸約1 021.39 t，實現(xiàn)了硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸的減排，降低了硫酸鋁的生產(chǎn)成本，獲得了較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

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Research of process optimization for the aluminum sulfate production by using pickling waste acid

LI Jinsheng1, ZHAO Xiaowei2, LIU Baoyou3

(1.Shuangyi Phosphating Company Limited of Lulong County in Qinhuangdao, Qinhuangdao, Hebei 066403, China; 2.The Second Qinhuangdao Sewage Treatment Plant, Qinhuangdao, Hebei 066300, China; 3.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

In order to save resource and reduce emissions, a new process for the aluminum sulfate production by using the waste acid from sulfuric acid production process is introduced, which achieves the goal of disposing the waste acid and the cost control for aluminum sulfate production. The optimized production conditions are as follows: slag washing for 4 times, mineral powder exceeding 5% and acidity reaching 55%. At the same time, the reaction temperature is adjusted by adding a certain proportion of aluminum hydroxide and the equipment is improved by anti-corrosion measures. As a result, the process can save industrial sulfuric acid 51 kg per ton of the produced aluminum sulfate, and save about 1 021.39 tons of sulfuric acid per year. This method realizes not only the emission reduction of the pickling waste acid in sulfuric acid production, but also the cost reduction for aluminum sulfate production.

inorganic synthetic chemistry; aluminum sulfate; production process; pickling waste acid; optimization

1008-1534(2016)04-0309-05

2016-03-11;

2016-04-27；責(zé)任編輯：王海云

李金生(1971—)，男，河北盧龍人，工程師，主要從事化工生產(chǎn)及產(chǎn)品檢驗方面的研究。

劉寶友教授。 E-mail:lby7150@sina.com

TQ133.1

A

10.7535/hbgykj.2016yx04008

李金生，趙小偉，劉寶友.硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸生產(chǎn)硫酸鋁工藝優(yōu)化研究[J].河北工業(yè)科技,2016,33(4):309-313. LI Jinsheng, ZHAO Xiaowei, LIU Baoyou.Research of process optimization for the aluminum sulfate production by using pickling waste acid[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(4):309-313.