敖曉娟,王浩江,楊育農(nóng),李世昌

(廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州 510665)

墨粉樹(shù)脂及其影響因素研究進(jìn)展*

敖曉娟,王浩江,楊育農(nóng),李世昌

(廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州 510665)

綜述了墨粉用苯丙樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的研究進(jìn)展,介紹了墨粉樹(shù)脂中影響墨粉性能的主要因素：分子量及其分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)、粘流態(tài)溫度和樹(shù)脂酸值,指出制備墨粉時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際需求選擇合適結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。

墨粉,苯丙樹(shù)脂,聚酯樹(shù)脂,分子量

墨粉是靜電復(fù)印和激光打印中用于定影顯影的辦公耗材,主要由樹(shù)脂、顏料、電荷劑、潤(rùn)滑劑等組成。隨著科技的發(fā)展和環(huán)保要求的提高,靜電復(fù)印和激光打印向著高性能、低能耗的方向發(fā)展,對(duì)墨粉的熱性能和電性能提出了更高的要求。而墨粉中有60%～80%的成分為樹(shù)脂,其作用主要是在定影的過(guò)程中,將墨粉中的各種成分通過(guò)加熱、加壓固定在輸出介質(zhì)上,因此其性能對(duì)墨粉的質(zhì)量和穩(wěn)定性至關(guān)重要。一般來(lái)說(shuō),墨粉樹(shù)脂不但需要具備良好的熱性能和電性能,而且需要與其他助劑相容性好,快速固化,粘附力強(qiáng)。常見(jiàn)的墨粉用樹(shù)脂主要有苯丙樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂[1-2]。

1 墨粉樹(shù)脂

墨粉樹(shù)脂的性質(zhì)與墨粉的定影性、帶電性以及粘結(jié)性緊密相關(guān)。盡管墨粉的性能也受其他助劑如顏料、電荷劑、潤(rùn)滑劑等的影響,但是墨粉樹(shù)脂的質(zhì)量對(duì)墨粉產(chǎn)品性能起決定性作用。因此,如何提高墨粉樹(shù)脂的性能是獲得高質(zhì)量墨粉產(chǎn)品的關(guān)鍵因素,目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于墨粉的研究也主要集中在墨粉樹(shù)脂方面。

1.1 苯丙樹(shù)脂

苯丙樹(shù)脂是最常用的用于制備墨粉的樹(shù)脂。苯乙烯單元可以使墨粉具有良好的熱穩(wěn)定性,而丙烯酸酯單元賦予了墨粉樹(shù)脂的柔韌性、功能性和加工性。而且,苯丙樹(shù)脂價(jià)格較低,聚合工藝多樣,樹(shù)脂在高溫高濕帶電穩(wěn)定,定影性能好,與其他助劑相容性良好,因此最受人們青睞[3-4]。

苯丙樹(shù)脂多是采用自由基聚合的方法合成,獲得的樹(shù)脂再與顏料、電荷劑、潤(rùn)滑劑等通過(guò)熔融共混的方式混合,最后經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩得到墨粉。最早用于墨粉樹(shù)脂的苯丙樹(shù)脂多是采用溶液聚合法合成。溶液聚合法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度較高、反應(yīng)熱易排除、工藝簡(jiǎn)單,所獲得樹(shù)脂性能能滿足一般墨粉的需求；缺點(diǎn)是聚合過(guò)程中要使用大量的有機(jī)溶劑,需要對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行回收利用,樹(shù)脂需要后處理,污染大,能耗高,國(guó)內(nèi)部分廠家還采用該方法生產(chǎn)墨粉用苯丙樹(shù)脂。

相比而言,懸浮法和乳液法制備苯丙樹(shù)脂是目前發(fā)展的趨勢(shì)[5-6]。懸浮法和乳液法主要以水為介質(zhì),不僅環(huán)保而且可以節(jié)約成本。聚合過(guò)程中可以通過(guò)調(diào)節(jié)乳化劑或分散劑、單體配比、聚合工藝等對(duì)墨粉樹(shù)脂進(jìn)行有效的調(diào)節(jié),干燥后可獲得苯丙樹(shù)脂顆粒,是目前國(guó)內(nèi)外合成苯丙樹(shù)脂的研究方向,但是,該方法也存在缺點(diǎn),如引入了乳化劑、分散劑等雜質(zhì)難以去除,產(chǎn)品純度不高,樹(shù)脂吸水率較高等[7-8]。

夏暢斌等采用懸浮聚合的方式,制備了苯丙墨粉樹(shù)脂,研究單體配比對(duì)墨粉粒度以及熱性能的影響[9-10]。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)苯乙烯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比為5：1時(shí),此時(shí)墨粉的粒徑約為13μm,既能達(dá)到墨粉的粒度要求,又有良好的溫度特性。并通過(guò)調(diào)節(jié)苯乙烯與丙烯酸丁酯的比例,有效地調(diào)節(jié)了墨粉樹(shù)脂的軟化點(diǎn)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,獲得了熱性能與Canon墨粉相近的墨粉。

秦鵾等[11]研究發(fā)現(xiàn),在懸浮聚合中,聚乙烯醇PVA和乳化劑span-80用量是墨粉樹(shù)脂粒徑最大的影響因素,通過(guò)調(diào)節(jié)span-80和PVA的用量,以苯乙烯與丙烯酸丁酯為單體,制備了粒徑小、分布均勻的球形墨粉。與市售的產(chǎn)品相比,所得的墨粉在粒徑以及熱性能方面可完全滿足目前使用的定影設(shè)備。

由于苯丙樹(shù)脂在懸浮法和乳液法可以制備粒徑小且粒徑分散均一的球狀樹(shù)脂顆粒,但是獲得的樹(shù)脂還需要與其他助劑顏填料熔融共混,共混過(guò)程中墨粉樹(shù)脂與助劑的相容性對(duì)墨粉的性能影響很大。為了更好地提高墨粉樹(shù)脂與這些助劑的相容性和結(jié)合力,在苯丙樹(shù)脂的聚合過(guò)程中,還可以加入顏填料、電荷調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑等,通過(guò)苯丙單體在聚合過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)這些助劑的包裹,獲得具有一定功能性的墨粉用樹(shù)脂。特別是對(duì)墨粉性能要求比較高的領(lǐng)域,如彩色墨粉,在合成墨粉樹(shù)脂的同時(shí)加入功能助劑,可以直接得到性能優(yōu)良的墨粉。

韓福堂等[12]采用核殼乳液聚合的方法,以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體,并在聚丙烯酸酯核中引入巴西棕櫚蠟,原位聚合制備了墨粉用含蠟苯丙復(fù)合乳液。他們發(fā)現(xiàn),在丙烯酸酯核中引入巴西棕櫚蠟后聚合體系仍然保持較好的穩(wěn)定性。當(dāng)其用量為3% 時(shí),獲得的苯丙樹(shù)脂滿足墨粉用樹(shù)脂要求,具有較適宜的Tg和相對(duì)分子質(zhì)量,分別為65.9℃和89000。為了更好地解決蠟與聚合物的相容性,李坤泉等[13]以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)作為蠟的代替物,并將其作為共聚單體,引入到該苯丙體系中制備了MPEGMA改性墨粉用苯丙乳液。由于MPEGMA具有良好的柔韌性,可以代替蠟在打印過(guò)程中起到潤(rùn)滑作用,而且聚乙二醇丙烯酸酯中的碳碳雙鍵還可以參與單體共聚,提高樹(shù)脂乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)MPEGMA 的用量為4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),此時(shí)聚合物的Tg和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分別為72.1℃和51000,適合作為墨粉用苯丙樹(shù)脂。

任成霞等[14]將通過(guò)細(xì)乳液聚合法,在苯丙單體共聚的過(guò)程中加入顏料(PB15∶3和PY17)、潤(rùn)滑劑(石蠟和聚乙烯蠟),成功地制備了彩色墨粉用PB15∶3/石蠟/苯丙樹(shù)脂和PY17/聚乙烯蠟/苯丙樹(shù)脂三元復(fù)合乳膠粒子,并采用透射電鏡(TEM)、熱重分析儀(TG)等對(duì)墨粉樹(shù)脂進(jìn)行了表征。他們通過(guò)優(yōu)化聚合工藝條件、單體配比、引發(fā)劑用量、乳化劑比例等,實(shí)現(xiàn)了聚合苯丙樹(shù)脂對(duì)不同種類的顏料和蠟的包覆,且獲得的墨粉樹(shù)脂具有良好的熱性能,能滿足墨粉的使用需求。

盡管苯丙樹(shù)脂是傳統(tǒng)用于制備墨粉的主要成分,但是隨著科技的發(fā)展和人們對(duì)能耗要求的提高,打印機(jī)和復(fù)印機(jī)向低溫定影的方向發(fā)展。為了獲得較低的定影溫度,通常需要將不同分子量的苯丙樹(shù)脂共混,特別是降低墨粉樹(shù)脂的分子量,使其具有更低的玻璃化溫度和軟化點(diǎn)。但是,對(duì)于苯丙樹(shù)脂來(lái)說(shuō),低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)導(dǎo)致墨粉樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差,容易發(fā)粘,而且苯丙樹(shù)脂在打印的過(guò)程中帶電速度較慢,限制了其在高端墨粉行業(yè)上的應(yīng)用。

2.2 聚酯樹(shù)脂

聚酯樹(shù)脂是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型墨粉樹(shù)脂,主要為二醇類和二酸類化合物經(jīng)過(guò)縮合聚合而成。由于聚酯樹(shù)脂分子鏈段具有良好的柔韌性,軟化點(diǎn)較低,可以實(shí)現(xiàn)低溫定影的要求；同時(shí),通過(guò)調(diào)節(jié)其聚合物分子量等又可以使其具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,因此其在高端打印、降低能耗等方面比苯丙樹(shù)脂具有更多的優(yōu)勢(shì)[15]。

王福海[16]采用干式物理法,將聚酯樹(shù)脂、彩色顏料、聚乙烯蠟、荷電控制劑熔融共混,最后添加二氧化硅混合后制備了彩色墨粉。該制備方法簡(jiǎn)單可行,獲得的產(chǎn)品純度較高,不需要進(jìn)行水洗等后處理工藝。通過(guò)調(diào)節(jié)制備工藝還可以控制墨粉的粒徑,所獲得的墨粉粒徑為6μm～8μm,均勻度較好,定影后文章和圖像清晰。

Yang等[17]將帶酸基的樹(shù)脂、顏料和荷電控制劑等混合制備成懸浮液,干燥后獲得彩色墨粉。通過(guò)懸浮法混合后各組分分散均勻,與熔融共混工藝相比,不需要特殊的大型設(shè)備,降低了能耗。盡管混合過(guò)程中需要加入一定量的有機(jī)溶劑,存在環(huán)保問(wèn)題,而且產(chǎn)品需要進(jìn)行后處理干燥,增加了成本,但是采用該方法獲得的墨粉具有較高的帶電穩(wěn)定性。

為了節(jié)約成本,王全順等[18]將回收PET瓶片在催化醇解,并通過(guò)酯交換方法獲得了具有端羥基的低分子鏈段,再利用端羥基與二元酸縮合后得到墨粉用的聚酯樹(shù)脂。研究發(fā)現(xiàn),PET瓶水解后獲得端羥基聚合鏈段是影響墨粉樹(shù)脂性能的主要因素。通過(guò)控制水解條件和反應(yīng)工藝,可以對(duì)聚酯樹(shù)脂的熱性能和分子量進(jìn)行有效的調(diào)控。在適宜的工藝條件下可以獲得的墨粉用聚酯樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為59℃,其數(shù)均分子量為4600,滿足實(shí)際使用要求。

Mukherjee等[19]制備了一種新型的超支化聚酯,并將其應(yīng)用于制備墨粉。研究發(fā)現(xiàn),與線形的聚酯樹(shù)脂不同,超支化聚酯由有更多的活性端基,柔韌性更好,具有特殊的流變性質(zhì),加工性能優(yōu)異。通過(guò)控制超支化樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)可以調(diào)控其流變學(xué)性質(zhì)和熱性能等,超支化聚酯在墨粉領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。

Vanbesien等[20]發(fā)現(xiàn),結(jié)晶聚酯可以保持墨粉具有較低軟化點(diǎn)的同時(shí),使得墨粉不容易發(fā)粘；因此,含有結(jié)晶聚酯的墨粉不僅具有較低的定影溫度,而且具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。他們通過(guò)乳液聚合的方法,將結(jié)晶樹(shù)脂、非結(jié)晶樹(shù)脂共混,同時(shí)加入電荷調(diào)節(jié)劑,制備的墨粉帶電性穩(wěn)定,熔點(diǎn)只有30℃～100℃,且儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。

為了獲得結(jié)晶性較好的聚酯樹(shù)脂,Shirai[21]以環(huán)氧雙酚A和對(duì)苯二酸為單體,通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件,獲得了一系列結(jié)晶性較好的聚酯樹(shù)脂。研究表明,結(jié)晶態(tài)的聚酯樹(shù)脂具有較低的熔融溫度和較高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。同時(shí),結(jié)晶聚酯樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性還與其在墨粉中的分散程度有關(guān),聚酯樹(shù)脂分散得越好,墨粉儲(chǔ)存穩(wěn)定性越好。

然而,聚酯樹(shù)脂中由于含有大量的羧基和羥基,因此具有酸性。其酸值對(duì)其墨粉帶電性能具有較大的影響,樹(shù)脂酸值過(guò)高,帶電性能受環(huán)境(溫度、濕度等)影響大,帶電穩(wěn)定性差；酸值過(guò)低,帶電穩(wěn)定性較好,但是低溫定影性能差。而且,羧基在摩擦起電中通常會(huì)產(chǎn)生負(fù)電,這也限制了其在正電打印中的應(yīng)用。因此,通過(guò)將苯丙樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂復(fù)配的方法,可以有效解決這個(gè)問(wèn)題[22-23]。

張述營(yíng)等[24]將苯丙樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、色母粒、荷電控制劑等通過(guò)熔融共混的方式制備了正電性彩色碳粉。該墨粉產(chǎn)品帶電穩(wěn)定,打印圖像密度高、均勻性好,不飛粉、定影牢固,適應(yīng)多種款式的彩色打印機(jī),但是苯丙樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂的相容性是獲得性能優(yōu)異的墨粉的關(guān)鍵。

周學(xué)良等[25]在苯丙單體聚合前加入聚酯樹(shù)脂、聚丙烯蠟、電荷調(diào)節(jié)劑和偶氮顏料,以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,采用原位乳液聚合法,制備了有色乳膠粒子,再通過(guò)破乳干燥后得到了粒徑均一的彩色墨粉。采用該方法可以實(shí)現(xiàn)苯丙樹(shù)脂對(duì)聚酯樹(shù)脂等包裹,對(duì)墨粉粒徑進(jìn)行有效的控制,而且,聚合過(guò)程前加入聚酯樹(shù)脂等可以使各組分分布均勻。

盡管通過(guò)將苯丙樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂復(fù)合,可以制備定影溫度低、儲(chǔ)存和帶電穩(wěn)定的墨粉樹(shù)脂,但是在實(shí)際應(yīng)用中,這兩類墨粉樹(shù)脂還存在著一些問(wèn)題,比如帶電速度、帶電穩(wěn)定性有待提高,樹(shù)脂與其他助劑相容性、加工性能有待改善,特別是隨著人們對(duì)低溫定影技術(shù)要求的提高,低溫定影與儲(chǔ)存穩(wěn)定性的矛盾也是墨粉樹(shù)脂急需解決的主要問(wèn)題。因此,深入的研究墨粉樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

2 墨粉樹(shù)脂影響因素

墨粉的性能主要由其樹(shù)脂所決定。樹(shù)脂的分子量及其分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)、粘流態(tài)溫度等都影響墨粉的性能。一般來(lái)說(shuō),樹(shù)脂分子量高,定影時(shí)不易粘輥,但易發(fā)生透??；分子量低的樹(shù)脂可以提高定影強(qiáng)度；樹(shù)脂玻璃化溫度低,樹(shù)脂粘結(jié)性好,但儲(chǔ)存穩(wěn)定性差；軟化點(diǎn)低,有利于低溫定影等。

2.1 分子量及其分布

樹(shù)脂的分子量及其分布與墨粉的打印性能密切相關(guān)。分子量低的鏈段活動(dòng)性較好,定影后容易進(jìn)入紙張等表面,有助于提高定影強(qiáng)度,獲得分辨率和清晰度較高的圖像或文字,但是低分子量的聚合物在定影時(shí)易粘輥；分子量高的鏈段可以改善定影時(shí)產(chǎn)生的污點(diǎn)和重影等問(wèn)題,但是易發(fā)生透印現(xiàn)象。因此,墨粉樹(shù)脂的分子量分布較寬,高中低分子量各占一定比例,一般墨粉樹(shù)脂的分子量在10000～500000之間較為合適。

Takashi等人研究了墨粉樹(shù)脂的分子量大小和分布對(duì)墨粉的定影強(qiáng)度和圖像光澤度的影響,他們考察了不同分子量分布的聚酯樹(shù)脂的打印性能。研究表明,具有較多低分子量鏈段的聚酯樹(shù)脂,軟化點(diǎn)較低,墨粉在打印時(shí)較易熔融,可以均勻地粘結(jié)到紙上,打印的圖像光澤度好。而增加高分子量鏈段的比例后,由于高分子量組分在高溫下存在彈性而變形,使打印后墨粉的表面層變韌,光澤度降低。因此通過(guò)調(diào)節(jié)墨粉樹(shù)脂的分子量及其分布可以控制打印后圖像的光澤度[26-27]。

Lee等[28]研究發(fā)現(xiàn),樹(shù)脂分子量分布對(duì)墨粉定影穩(wěn)定性具有較大的影響。但樹(shù)脂分子量較小時(shí),熔融時(shí)粘度較小,更有利于進(jìn)入紙張表面,與紙張粘結(jié)力強(qiáng),定影性能好；而分子量增大時(shí),墨粉定影時(shí)的粘度較大,不易產(chǎn)生污點(diǎn)。為了獲得理想的墨粉樹(shù)脂,他們合成了分子量具有雙峰分布的苯丙共聚物,并將其應(yīng)用于制備墨粉,結(jié)果表明,所制備的墨粉具有良好的定影穩(wěn)定性。

Forgo等[29]從樹(shù)脂粘彈行為的角度闡述了分子量分布對(duì)墨粉固結(jié)特性的影響。他們研究了不同苯丙樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)、粘彈特性、固結(jié)特性之間的關(guān)系,指出墨粉樹(shù)脂高分子量和寬分布是墨粉獲得良好固結(jié)特性的關(guān)鍵。為了驗(yàn)證該結(jié)論,他們通過(guò)簡(jiǎn)單的混合不同分子量分布的樹(shù)脂,有效地調(diào)節(jié)墨粉的固結(jié)特性。

Roe等人[30]研究了兩種具有不同柔性鏈段的聚酯樹(shù)脂熱性能與分子量的關(guān)系。研究表明,相同分子量下,分子鏈越柔順,軟化點(diǎn)越低,而提高分子量有助于提高軟化點(diǎn)；因此,對(duì)于含有較多柔性鏈段的聚酯樹(shù)脂來(lái)說(shuō),要獲得與具有剛性鏈段的樹(shù)脂相同的軟化點(diǎn),必須提高其分子量。通過(guò)調(diào)節(jié)聚酯樹(shù)脂的分子量,他們獲得了具有相同軟化點(diǎn)的而具有不同柔性鏈段的聚酯樹(shù)脂,并將其用于制備彩色墨粉,發(fā)現(xiàn)含有柔性鏈段聚酯的彩色墨粉具有更優(yōu)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。聚酯樹(shù)脂比苯丙樹(shù)脂分子鏈段柔順性更好,這也說(shuō)明在低溫定影時(shí),具有相同熱性能的聚酯樹(shù)脂比苯丙樹(shù)脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好。

因此,選擇不同的墨粉樹(shù)脂時(shí),其適宜的分子量及其分布也不同。必須更深入的研究分子量及其分布對(duì)最終產(chǎn)品性能的影響,調(diào)節(jié)墨粉樹(shù)脂的分子量及其分布,才能獲得理想的墨粉產(chǎn)品。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)和粘流態(tài)溫度

墨粉的熱性能直接影響打印和復(fù)印的效果,而墨粉的熱性能主要有由其主體樹(shù)脂,即墨粉樹(shù)脂決定。一般評(píng)價(jià)墨粉的熱性能主要有Tg、軟化點(diǎn)和粘流態(tài)溫度(Tf)等。Tg是指高分子分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)時(shí)的溫度,而軟化點(diǎn)是其試樣在一定的測(cè)試條件下發(fā)生明顯物理變形的溫度,是材料軟化的宏觀體現(xiàn),Tf是表征整個(gè)大分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)時(shí)的溫度。對(duì)于墨粉樹(shù)脂來(lái)說(shuō),Tg越低,材料軟化點(diǎn)和Tf越低,越有利于低溫定影。目前所使用的定影設(shè)備要求墨粉的Tg在60℃左右,軟化點(diǎn)在120℃左右。

Tg和軟化點(diǎn)不僅與聚合物的結(jié)構(gòu)相關(guān),還與其分子量相關(guān)。一般而言,聚合物分子鏈的柔順性越好,分子量越低,Tg和軟化點(diǎn)越低。與苯丙樹(shù)脂相比,聚酯樹(shù)脂分子鏈的柔順性更好,軟化點(diǎn)更低；但是由于聚酯分子鏈間存在較強(qiáng)的氫鍵作用,使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限,導(dǎo)致其Tg增大。因此,聚酯樹(shù)脂在使墨粉保持低溫定影性能的同時(shí),其產(chǎn)品具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,在彩色打印機(jī)用墨粉的制備,特別是在低溫定影領(lǐng)域具有更大的優(yōu)勢(shì)。

Ueno[31]研究了聚苯乙烯和聚酯樹(shù)脂Tg與分子量的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Tg與分子量成正比,當(dāng)聚合物分子量較低時(shí),聚酯的Tg比聚苯乙烯的高。常用的苯丙樹(shù)脂一般由苯乙烯與丙烯酸丁酯等共聚而成,Tg比聚酯的低。因此,較低分子量的聚酯制備的墨粉具有較低的定影溫度。

姜真等[32]著重研究了墨粉低溫定影性能。他們指出,墨粉的定影效果主要依賴于其熱性能,要實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)印紙的粘結(jié)性要好,對(duì)定影輥無(wú)附著(非off-set),需要選擇合適的墨粉樹(shù)脂。

不同溫度下墨粉的粘度和定影的關(guān)系如圖1所示。

圖1 不同溫度下墨粉粘度與定影性能的關(guān)系[32]

由圖1可知,墨粉的定影性能主要由粘彈區(qū)域的粘度決定。而對(duì)于同類樹(shù)脂來(lái)說(shuō),粘度主要受其分子量及其分子量分布有關(guān)。分子質(zhì)量組分粘度低,高分子質(zhì)量組分粘度高,而樹(shù)脂的分子量分布與Tf和Tg直接相關(guān)。因此,他們從墨粉樹(shù)脂的Tf和Tg入手,通過(guò)調(diào)節(jié)墨粉樹(shù)脂的分子量以及分子量分布獲得具有不同Tf和Tg的墨粉樹(shù)脂,并考察了它們的定影牢固度和offset 性能。其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樹(shù)脂分子量與定影性能的關(guān)系[32]

Table 1 Relationship between resin molecularweight and fusing performance [32]

樣品樹(shù)脂熱性能Tf/℃Tg/℃定影牢固度/%非off-set高分子量1505885.00良低分子量1155299.53不良高分子量與低分子量共混物*115～15052～5898.77良

*質(zhì)量比1∶1。

可以看出,高分子量的苯丙樹(shù)脂粘彈狀態(tài)下粘度較差,因此定影牢固度低,但是不易粘輥,不會(huì)發(fā)生off-set現(xiàn)象。低分子量的苯丙樹(shù)脂盡管具有較低的Tf,定影牢固度高,但是高溫下易粘輥發(fā)生off-set現(xiàn)象,因此也不適合作為墨粉用樹(shù)脂。將高分子量與低分子量的苯丙樹(shù)脂通過(guò)1∶1比例混合后發(fā)現(xiàn),此時(shí)墨粉具有較高的定影牢固度,且不會(huì)發(fā)生粘輥現(xiàn)象。

但是較低的Tg使得墨粉不易儲(chǔ)存,易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。采用聚酯樹(shù)脂可以較好地解決這個(gè)問(wèn)題。聚酯樹(shù)脂分子鏈中含有大量的羧基和羥基,由于這些極性基團(tuán)的氫鍵作用,使得低分子量的聚酯樹(shù)脂具有較低的Tf和較高的Tg[33],因此采用低分子質(zhì)量的聚酯樹(shù)脂既可以滿足低溫定影性能,也可以得到較好的耐久性和保存性。如采用聚酯樹(shù)脂作為墨粉樹(shù)脂(Tf=105℃,Tg=70℃),得到的墨粉具有良好的定影牢固度(100%)和優(yōu)良的非offset 性能。

2.3 酸值

酸值主要是針對(duì)聚酯樹(shù)脂來(lái)說(shuō)的。聚酯樹(shù)脂是由多元醇和多元酸經(jīng)過(guò)縮聚而成,體系中含有羧基和羥基,這使得其樹(shù)脂具有一定的酸值。研究表明,聚酯樹(shù)脂酸值對(duì)其墨粉性能具有重大的影響。一般來(lái)說(shuō),高酸值的聚酯樹(shù)脂在高溫高濕環(huán)境下帶電穩(wěn)定性差,而且無(wú)法制備帶正電荷的墨粉；低酸值的聚酯雖然可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定帶電,但其低溫定影性低,著色劑、顏料等分散不均勻。因此,采用聚酯樹(shù)脂制備墨粉時(shí),必須考慮其樹(shù)脂體系的酸值[34]。

Kanamaru等[35]研究了不同比例的聚酯樹(shù)脂對(duì)彩色墨粉帶電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),聚酯樹(shù)脂的酸值對(duì)墨粉的性能具有較大的影響。聚酯樹(shù)脂的酸值越高,所得墨粉的透明度越高,顏料的分散越好。通過(guò)將聚酯樹(shù)脂與苯丙樹(shù)脂復(fù)合,還可以調(diào)節(jié)墨粉的帶電性能。

Tachi等[36]認(rèn)為,帶正電以及帶電性能的穩(wěn)定性是解決聚酯樹(shù)脂在墨粉中應(yīng)用的主要問(wèn)題,只有解決這些問(wèn)題,聚酯樹(shù)脂才有可能在目前的正電打印系統(tǒng)中使用。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,墨粉的帶電量與聚酯樹(shù)脂的酸值息息相關(guān)。只有采用較低酸值的聚酯樹(shù)脂時(shí),體系中的羧基較少,才有可能制備帶電穩(wěn)定且?guī)д姾傻哪?。同時(shí),體系中引入的荷電控制劑也會(huì)影響墨粉的帶電性能,荷電控制劑分散得越均勻,墨粉帶電越穩(wěn)定,電荷量越高；但是荷電控制劑有合適的用量,過(guò)多的荷電控制劑反而會(huì)導(dǎo)致墨粉的帶點(diǎn)量和帶電速度下降。

Funato等[37]利用了聚酯樹(shù)脂的起電性,不添加荷電控制劑制備帶電性能較好的彩色墨粉。由于顏料中含有極性基團(tuán),可以與聚酯中的羧基或羥基相互作用,因此高酸值的聚酯樹(shù)脂更有利于顏料的分散[38]。他們還指出,墨粉的帶電量和聚酯的酸值有一定的關(guān)系,高酸值的聚酯含有更多的極性基團(tuán),有助于墨粉更好的帶電。而且,高酸值聚酯比低酸值聚酯的低溫定影效果好。但是高酸值的聚酯樹(shù)脂其墨粉帶電性能易受到溫度濕度的影響[39-41],一般來(lái)說(shuō),墨粉帶電量高溫下會(huì)升高而在高濕下會(huì)降低,因此,選擇合適酸值的樹(shù)脂,同時(shí)加入荷電控制劑等調(diào)節(jié)墨粉帶電量,才可能得到低溫定影性能良好的墨粉。

3 結(jié)語(yǔ)

苯丙樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂是常見(jiàn)的用于制備墨粉的粘結(jié)樹(shù)脂。苯丙樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性、柔韌性和加工性,樹(shù)脂價(jià)格較低,在高溫高濕帶電穩(wěn)定,與其他助劑相容性良好,但是低溫定影性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。聚酯樹(shù)脂在低溫定影方面具有較大的優(yōu)勢(shì),制備的墨粉儲(chǔ)存穩(wěn)定,但是聚酯樹(shù)脂帶電性能易受環(huán)境影響,且不易帶正電,一定程度上限制了其應(yīng)用。將苯丙樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂復(fù)配,有望制備定影溫度低、儲(chǔ)存和帶電穩(wěn)定的墨粉。

墨粉樹(shù)脂的分子量及其分布、Tg、軟化點(diǎn)、Tf和酸值等會(huì)對(duì)墨粉的性能產(chǎn)生較大的影響。將高分子量的與低分子量的樹(shù)脂復(fù)合可以獲得定影強(qiáng)度和定影質(zhì)量較高的墨粉。通過(guò)調(diào)節(jié)體系的分子量和各組分的比例,還可以對(duì)墨粉的Tg、軟化點(diǎn)、Tf進(jìn)行控制,Tg、軟化點(diǎn)、Tf越低,越有利于低溫定影,但是儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差,樹(shù)脂合適的Tg為50℃～70℃,軟化點(diǎn)為120℃。酸值高的聚酯樹(shù)脂有利于低溫定影和墨粉中顏料的分散,但會(huì)導(dǎo)致墨粉帶電不穩(wěn)定,不易帶正電,制備墨粉時(shí)應(yīng)選擇具有合適酸值的樹(shù)脂。

墨粉的性能主要取決于墨粉樹(shù)脂的性能,選擇墨粉樹(shù)脂時(shí)應(yīng)充分考慮墨粉的用途,了解墨粉樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,才能制備出性能優(yōu)良的墨粉。

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Research progress of toner resin and its affecting factors

AO Xiao-juan,WANG Hao-jiang,YANG Yu-nong,LI Shi-chang

(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials,Guangzhou 510665,Guangdong,China)

The research progresses of the styrene-acrylic resin and the polyester resin for toner were summarized,and the main factors which had great effects on the properties of toner were proposed including molecular weight and its distribution,glass transition temperature,softening point,viscous flow temperature and the acid value of resin. The resin with suitable structure should be chosen for the preparation of toner according to actual needs.

toner,styrene-acrylic resin,polyester resin,molecular weight

科技部國(guó)際合作項(xiàng)目(No：2015DFA40660)

TQ 322.4