戴豐樂，齊召慶，汪宏濤，3，姜自超，張時豪，丁建華

(1. 后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401311；2. 總參工程兵科研三所，河南 洛陽 471023； 3. 后勤工程學(xué)院 軍事土木工程系，重慶401311)

m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥干燥收縮的影響及機(jī)理研究＊

戴豐樂1，齊召慶2，汪宏濤1，3，姜自超1，張時豪1，丁建華1

(1. 后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401311；2. 總參工程兵科研三所，河南 洛陽 471023； 3. 后勤工程學(xué)院 軍事土木工程系，重慶401311)

研究了m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥干燥收縮行為的影響，采用溫度記錄儀、壓汞儀、X射線衍射儀、掃描電鏡及能譜儀等分析手段探討了m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥干燥收縮的作用機(jī)理。結(jié)果表明，隨著m(M)/m(P)比值的增大，磷酸鎂水泥水化初期的膨脹量以及干燥收縮減小；水化8 h左右水泥開始收縮，齡期達(dá)到20 d左右收縮趨于穩(wěn)定；磷酸鎂水泥收縮量的減少，是由于m(M)/m(P)比值的增大導(dǎo)致磷酸鎂水泥水化溫度降低，孔隙率增大，水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O減少，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)趨于疏松。

磷酸鎂水泥；干燥收縮；m(M)/m(P)比值

0 引 言

磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement，MPC)是一種新型的無機(jī)復(fù)合膠凝材料，具有粘結(jié)性好、快凝早強(qiáng)、溫度穩(wěn)定性好、耐久性好、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)異特性[1-5]，因而在高速公路、市政干道、橋梁港口修補(bǔ)及搶修搶建等方面得到了廣泛應(yīng)用[6]。近年來，磷酸鎂水泥研究的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，在生物醫(yī)藥、核廢固化、油井固化、3D打印、軍事工程等領(lǐng)域也得到了一定的研究[7-9]。

現(xiàn)有的研究主要集中在磷酸鎂水泥的制備、力學(xué)性能及化學(xué)侵蝕等方面，對于磷酸鎂水泥的干燥收縮問題的研究相對較少。作為影響磷酸鎂水泥耐久性的一個重要指標(biāo)，干燥收縮性能對磷酸鎂水泥使用壽命有著重大影響。對磷酸鎂水泥干燥收縮性能進(jìn)行研究，有助于磷酸鎂水泥在工程修補(bǔ)領(lǐng)域的推廣及應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

重?zé)趸V，主要成分為MgO，工業(yè)級，比表面積為2 275 cm2/g，化學(xué)成分如表1所示；磷酸二氫鉀，工業(yè)級，純度≥98%；硼砂，工業(yè)級，化學(xué)式Na2B4O7·10H2O，純度≥95%。

表1 重?zé)趸V的化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

重?zé)齅gO與KH2PO4作為磷酸鎂水泥最主要的兩個成分，m(M)/m(P)比值(重?zé)齅gO與KH2PO4的質(zhì)量比)對磷酸鎂水泥的各方面性能都有較大影響，已有研究表明，磷酸鎂水泥最佳m(M)/m(P)比值在4∶1～5∶1之間[10]。本文采用的水膠比為0.12，硼砂摻量為重?zé)齅gO質(zhì)量的8%，m(M)/m(P)比值分別為3∶1，4∶1，5∶1。

1.2.1 干燥收縮測試

磷酸鎂水泥的干燥收縮測試主要參照普通硅酸鹽水泥砂漿干燥收縮測試方法(GB/T29417-2012)，采用比長儀對磷酸鎂水泥的干燥收縮進(jìn)行測試。將攪拌好的水泥凈漿倒入25 mm×25 mm×280 mm的三聯(lián)試模，成型1 h后脫模置于環(huán)境溫度(25±5) ℃，相對濕度(65±5)%的環(huán)境中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。以脫模時的測試數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)，前12 h每隔2 h測試一次，前7 d每隔1 d測試一次。

磷酸鎂水泥干燥收縮的結(jié)果參照式(1)計算

(1)

其中，St為磷酸鎂水泥的t齡期的干縮率；L0表示初始長度；Lt表示齡期為t時試件的長度；C1、C2為釘頭埋入試件兩端的長度。干縮率取6條試件的平均值作為試樣的干縮結(jié)果，如有一條干縮率超過其余試件中間值的15%，取其余試件的中間值作為試樣的干縮結(jié)果；若有兩條試體超過中間值15%，重新實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 水化溫度測定

采用RC-4型溫度記錄儀測試，在試件成型時將探頭埋入試件中部。

1.2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國Quantachrome提供的PM-60GT壓汞儀實(shí)驗(yàn)，使用的最大壓力約為200 MPa，測試的孔徑范圍為3 nm～950μm。

1.2.4 水化產(chǎn)物分析

采用日本理學(xué)6100型X射線衍射儀對磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行定性及半定量分析，掃描范圍10～40°，步寬0.02°，工作電壓35 kV，工作電流60 mA。

1.2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用QUANTA FEG250型掃描電子顯微鏡配能譜儀對磷酸鎂水泥斷面的微觀形貌及元素組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥短期干燥收縮行為的影響

圖1給出的是m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥短期干燥收縮的影響。從圖1可以看出，m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥的短期干燥收縮影響較大，水化初期磷酸鎂水泥試件存在膨脹現(xiàn)象，且m(M)/m(P)比值越大膨脹量越小。齡期大約達(dá)到8 h時膨脹量達(dá)到最大值，之后磷酸鎂水泥試件開始收縮。隨著m(M)/m(P)比值增大，磷酸鎂水泥試件的干燥收縮速率減緩，m(M)/m(P)比值為3∶1時試件達(dá)到原始長度僅需1.5 d，而m(M)/m(P)比值為5∶1時大約需要7 d。隨著m(M)/m(P)比值的增大，干燥收縮呈現(xiàn)出明顯的減小，7 d齡期時m(M)/m(P)比值為5∶1的體系收縮率為0.7×10-5，僅為m(M)/m(P)比值為3∶1時的1.02%。

圖1m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥短期干燥收縮的影響

Fig 1 The effect ofm(M)/m(P) ratio on MPC of short-period drying shrinkage

實(shí)驗(yàn)測試了不同m(M)/m(P)比值時磷酸鎂水泥的水化溫度。如圖2所示，磷酸鎂水泥的水化溫度隨m(M)/m(P)比值的增大而減小，m(M)/m(P)比值會影響磷酸鎂水泥的水化放熱峰值。m(M)/m(P)比值為3∶1時，磷酸鎂水泥只有一個大的放熱峰，試件最高中心溫度為29.7 ℃，m(M)/m(P)比值為5∶1時，磷酸鎂水泥產(chǎn)生兩個放熱峰，最高溫為27.8 ℃，這與磷酸鎂水泥水化初期的膨脹行為過程具有一致性。由此可以推斷，由于m(M)/m(P)比值較小時磷酸鎂水泥水化溫度較高，水泥試件受熱膨脹，水化初期膨脹量較大。隨著齡期增長，水泥水化放出的熱量減少，試件逐漸降溫，由受熱引起的膨脹減小。同時，磷酸鎂水泥體系中生成水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O(MKP)，水泥產(chǎn)生收縮，m(M)/m(P)比值較小時溶液中H+含量較高[11]，水化初期生成水化產(chǎn)物較快，收縮變形大。

圖2m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥水化溫度的影響

Fig 2 The effect ofm(M)/m(P) ratio on MPC of hydration temperature

2.2m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥長期干燥收縮行為的影響

圖3為m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥長期干燥收縮的影響。

圖3m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥長期干燥收縮的影響

Fig 3 The effect ofm(M)/m(P) ratio on MPC of long-period drying shrinkage

如圖3所示，在齡期為20 d時，磷酸鎂水泥試件干燥收縮基本穩(wěn)定，齡期從20 d增長至240 d時干燥收縮率增長幅度最大為6.7×10-5，但漲幅僅為8.21%。m(M)/m(P)比值的增大，磷酸鎂水泥試件后期干燥顯著下降，m(M)/m(P)比值為3∶1時干燥收縮率最大，240 d齡期收縮率達(dá)到了88.3×10-5，m(M)/m(P)比值為4∶1時磷酸鎂水泥試件240 d齡期干燥收縮較m(M)/m(P)比值為3∶1時下降了74.63%，而m(M)/m(P)比值增至5∶1時，240 d齡期干燥收縮率為8.4×10-5，僅有m(M)/m(P)比值為3∶1時的9.51%。這可能是由于m(M)/m(P)比值較小時，重?zé)齅gO相對較少，分布較為分散，MgO顆粒之間的空隙多且水分充足，水化進(jìn)行相對容易，生成大量水化產(chǎn)物并產(chǎn)生收縮。同時，毛細(xì)孔中的水分在與外界接觸時蒸發(fā)劇烈，導(dǎo)致收縮大幅增加。

圖4為m(M)/m(P)為3∶1、4∶1、5∶1時，磷酸鎂水泥水化3,28 d的X射線衍射圖譜。

圖4 齡期為3，28 d的不同m(M)/m(P)比值磷酸鎂水泥的XRD圖譜

Fig 4 XRD pattern of MPC at the age of 3 and 28 d with variousm(M)/m(P) ratio

從圖4(a)可以看出，磷酸鎂水泥水化齡期為3 d時的水化產(chǎn)物主要有MgKPO4·6H2O及MgKPO4·H2O[12]。不同m(M)/m(P)比值時，磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的衍射峰強(qiáng)度基本相同，MgKPO4·H2O的衍射峰隨著m(M)/m(P)比值的增大而減小，MgO顆粒的衍射峰隨著m(M)/m(P)比值的減小而減小。通過絕熱法對XRD圖譜進(jìn)行半定量分析發(fā)現(xiàn)，不同m(M)/m(P)比值時磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物MKP的生成量相當(dāng)，但m(M)/m(P)比值較小時水化產(chǎn)物MgKPO4·H2O的生成量相對較多，MgO顆粒含量較少。由此可以推斷，m(M)/m(P)比值較小時，一方面磷酸鎂水泥水化溫度高，水分蒸發(fā)較多，另一方面，內(nèi)部水化產(chǎn)物MgKPO4·H2O接著與H2O分子發(fā)生反應(yīng)，使結(jié)構(gòu)失水，所以干燥收縮最大。對圖4(b)進(jìn)行分析可以看出，水化齡期達(dá)到28 d時，磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物主要為MgKPO4·6H2O。當(dāng)m(M)/m(P)為5∶1時，水化產(chǎn)物MKP的生成量相對較少，磷酸鎂水泥中MgO剩余量相對增多，未參加反應(yīng)的氧化鎂起到的骨架作用[11]較強(qiáng)，減小了收縮變形。

2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

已有研究結(jié)果表明，磷酸鎂水泥中的物理-力學(xué)結(jié)合水主要存在于的孔結(jié)構(gòu)當(dāng)中[13]。為研究m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥后期干燥收縮的影響機(jī)理，實(shí)驗(yàn)采用壓汞法考察了m(M)/m(P)比值為3∶1、4∶1、5∶1時，磷酸鎂水泥水化3 d的孔徑分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同m(M)/m(P)比值磷酸鎂水泥的孔徑分布

從表2可以看出，磷酸鎂水泥中孔徑>1 μm的孔隙占主要部分，占80%以上。水泥中孔隙率隨著m(M)/m(P)比值的增大而增大，大于1 μm的大孔占比同樣隨著m(M)/m(P)比值的增大而增大。當(dāng)m(M)/m(P)比值為3∶1時，磷酸鎂水泥中小孔較多，孔內(nèi)存在的游離水在體系中分布較為均勻，能夠?yàn)樗磻?yīng)提供足夠的水化，有利于水化的進(jìn)行，引起干燥收縮增大；當(dāng)m(M)/m(P)比值增至5∶1，磷酸鎂水泥流動性下降，攪拌過程中帶入的空氣較難排出，磷酸鎂水泥內(nèi)部大孔較多，毛細(xì)孔較少，體系內(nèi)部的水分分布相對不夠均勻，不利于整體水化的進(jìn)行，水泥的干燥收縮較小。

實(shí)驗(yàn)同時考察了水化1 h、3 d、28 d的孔結(jié)構(gòu)，采用的m(M)/m(P)比值為4∶1，水膠比為0.12，硼砂摻量為MgO質(zhì)量的8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同齡期的磷酸鎂水泥的孔徑分布

由表3可以看出，磷酸鎂水泥隨著齡期的增長，孔隙率降低，水化齡期為1 h時，孔隙率為20.51%，當(dāng)水化齡期增長到28 d時，磷酸鎂水泥的孔隙率降到15.24%，其中孔徑<1 μm的小孔大幅增加，孔徑>10 μm的孔顯著減少。由此表明，隨著水泥內(nèi)部的水化進(jìn)一步進(jìn)行，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物不斷填充在孔隙中，水分不斷消耗，水泥內(nèi)少害孔和無害孔的比例增大，結(jié)構(gòu)變得密實(shí)。所以在水化早期磷酸鎂水泥的收縮較迅速，水化齡期達(dá)到20 d后磷酸鎂水泥的干燥收縮速率迅速降低，基本趨于穩(wěn)定。

2.4 磷酸鎂水泥微觀結(jié)構(gòu)及EDS譜圖分析

圖5考察了m(M)/m(P)分別為3∶1、4∶1、5∶1時，磷酸鎂水泥水化3 d的斷面形貌的微觀結(jié)構(gòu)。為更好地分析磷酸鎂水泥的干燥收縮，對部分微觀形貌進(jìn)行了EDS譜分析。

圖5 不同m(M)/m(P)比值磷酸鎂水泥微觀形貌及EDS譜圖

Fig 5 The microstructure of MPC and spectrogram of EDS with variousm(M)/m(P) ratio

從圖5可以看出，磷酸鎂水泥水化3 d時水泥內(nèi)部的結(jié)構(gòu)基本形成。從圖5(a)可以看出，當(dāng)m(M)/m(P)為3∶1時，磷酸鎂水泥斷面存在大量片狀晶體，由EDS譜圖發(fā)現(xiàn)，這些晶體中存在的原子主要為Mg、O、P、K，且Mg∶O∶P∶K的原子數(shù)百分比為1.00∶4.22∶0.46∶0.45，這與MKP的元素組成基本吻合，由此可以確定這些片狀晶體就是水化產(chǎn)物MKP。這些片狀晶體尺寸較大且搭接緊密，致使水泥中孔隙半徑較小，毛細(xì)管內(nèi)充足的水分有利于水泥水化產(chǎn)物的生成，因此水泥干燥收縮較大。由圖5(b)可以看出，當(dāng)m(M)/m(P)比值增大到4∶1時，聚集在一起的片狀晶體體型變小，由EDS譜圖發(fā)現(xiàn)這些晶體中Mg∶O∶P∶K原子數(shù)百分比為1.00∶5.25∶0.59∶0.53，可以確定細(xì)小晶體為水化產(chǎn)物MKP。此時在水化產(chǎn)物晶體附近的MgO量增多，水泥的致密度下降。如圖5(c)所示，當(dāng)m(M)/m(P)為5∶1時，磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物變?yōu)槠瑺畹募?xì)小晶體，結(jié)構(gòu)較疏松，水化產(chǎn)物及未反應(yīng)的MgO顆粒之間無法較好的膠結(jié)在一起，一方面，孔隙半徑較大，水泥內(nèi)部的水化反應(yīng)相對較緩慢，另一方面，在自然養(yǎng)護(hù)條件下，剩余的MgO顆粒起到的骨架作用較強(qiáng)，限制了干燥收縮行為。

3 結(jié) 論

(1) 磷酸鎂水泥在水化初期存在膨脹行為，隨m(M)/m(P)比值增大，膨脹量減小。水化超過8 h后，水泥產(chǎn)生早期干燥收縮，收縮量隨著m(M)/m(P)比值的增大而減小。

(2)m(M)/m(P)比值增大，磷酸鎂水泥后期干燥收縮減小，水化產(chǎn)物MKP生成量減少，水化齡期達(dá)到20 d左右收縮趨于穩(wěn)定。

(3) 隨著m(M)/m(P)比值增大，水化早期磷酸鎂水泥的孔隙率增大，大孔占比增加。水化齡期的增長，大孔逐漸被水化產(chǎn)物填充，水泥結(jié)構(gòu)趨于致密，干燥收縮行為達(dá)到穩(wěn)定。

(4)m(M)/m(P)較小時，磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物聯(lián)結(jié)成一個整體，結(jié)構(gòu)致密。當(dāng)m(M)/m(P)比值增大，磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變得疏松，孔隙半徑增大，硬化水泥結(jié)構(gòu)整體性下降。

[1] Wang Hongtao, Qian Jueshi, Wang Jianguo. Review of magnesia-phosphate cement[J]. Materials Review, 2005, 19(12): 46-47. 汪宏濤,錢覺時, 王建國. 磷酸鎂水泥的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報, 2005, 19(12): 46-47.

[2] Qiao F, Chau Li Z. Property evaluation of magnesium phosphate cement mortar as patch repair material[J]. Construction and Building Materials, 2010, 24(5): 695-700.

[3] Lai Zhenyu, Qian Jueshi, Lu Zhongyuan. Effects of different temperature treatment to properties of magnesium phosphate cement[J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(15): 2065-2070. 賴振宇, 錢覺時, 盧中遠(yuǎn). 不同溫度處理對磷酸鎂水泥性能的影響[J]. 功能材料, 2012, 43(15): 2065-2070.

[4] Yang Q, Zhu B, Zhang S, et al. Properties and applications of magnesia-phosphate cement mortar for rapid repair of concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(11):1807-1813.

[5] Wang Hongtao, Cao Juhui. Study on the phosphate cementbased binder[J]. Journal of Logistical Engineering University,2005, 23(4):32-34. 汪宏濤,曹巨輝. 軍事工程用磷酸鎂水泥材料研究[J]. 后勤工程學(xué)院學(xué)報. 2005, 23(4):32-34.

[6] Jiang Hongyi, Zhang Lianmeng. Research on phosphate cement[J]. Journal of Wuhan Industrial University, 2001, 23(4): 32-34. 姜洪義, 張聯(lián)盟. 磷酸鹽水泥的研究[J]. 武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2001, 23(4): 32-34.

[7] Long Zhiqiang, Wang Zhenlin. Effects of anion doping on clinker sintering of silicate cement[J]. Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science),2014,(8):44-49.

[8] Mestres G, Ginebra M P. Novel magnesium phosphate cements with high early strength and antibacterial properties[J]. Acta Biomaterialia, 2011, 7(4): 1853-1861.

[9] Klammert U, Vorndran E, Reuther T. Low temperature fabrication of magnesium phosphate cement scaffolds by 3D powder printing[J]. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2010, 21(11): 2947-2953.

[10] Li Juncheng, Liu Kai, Zhang Chao, et al. Study on preparation properties of chemically bonded magnesia-phosphate cement[J]. Cement Guide for New Epoch, 2013, 19(6): 1-4. 李俊成, 劉 凱, 張 超, 等. 新型化學(xué)結(jié)合磷酸鎂水泥的制備和性能研究[J].新世紀(jì)水泥導(dǎo)報, 2013, 19(6): 1-4.

[11] Wagh A S. Chemically bonded phosphate ceramics[M]. Oxford: Elsevier Science Ltd, 2004: 97-110.

[12] Li Junming, Wang Aijuan, Jiang Bailing, et al. Fabrication and performance characterization of magnesium phosphate bone cement[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2011, 32(9): 14-17. 李均明, 王愛娟, 蔣百靈, 等. 磷酸鎂生物骨膠的制備與性能表征[J]. 材料熱處理學(xué)報, 2011, 32(9): 14-17.

[13] Qi Zhaoqing, Wang Hongtao, Zhang Shihao, et al. Effects of Mg0 fineness on magnesium-phosphate cement properties[J]. Journal of Wuhan Industrial University, 2014, 30(6):50-54. 齊召慶, 汪宏濤, 張時豪, 等. MgO細(xì)度對磷酸鎂水泥性能的影響[J]. 后勤工程學(xué)院學(xué)報, 2014, 30(6):50-54.

The effect and mechanism ofm(M)/m(P) ratio for the drying shrinkage of magnesium phosphate cement

DAI Fengle1, QI Zhaoqing2, WANG Hongtao1,3, JIANG Zichao1，ZHANG Shihao1，DING Jianhua1

(1. Dept of Chemistry & Engineering, LEU, Chongqing 401311, China;2. The Third Engineer Scientific Research Institute of Headquarters of the General Staff,Luoyang 471023, China;3. Dept of Military Civil Engineering, LEU, Chongqing 401311, China)

The effect ofm(M)/m(P) ratio for the drying shrinkage and mechanism of magnesium phosphate cement was investigated by temperature recorder, Mercury mercury analyzer, X-ray diffractometer, scanning electron microscope and energy spectrometer. The results show that with the increase ofm(M)/m(P) ratio, the expansion and drying shrinkage of magnesium phosphate cement decreases. The drying shrinkage of cement produced about hydrate 8 hours later, and tends to be stable at the age of 20 days. The increase ofm(M)/m(P) ratio which lends to the decrease of the hydration temperature, the increase of the porosity, the decrease of MgKPO4·6H2O, and the looser structure of the hydration products will results in the decrease of drying shrinkage of magnesium phosphate cement.

magnesium phosphate cement; drying shrinkage;m(M)/m(P) ratio

1001-9731(2016)12-12134-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272283)；重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(CSTC2012jjB50009)

2015-12-16

2016-05-06 通訊作者：戴豐樂，E-mail: dflcqs@163.com

戴豐樂 (1992-)，男，浙江溫州人，在讀碩士，師承汪宏濤副教授，從事磷酸鎂水泥性能研究。

TU528

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.022