張 勇，柴杭杭，支 龍，趙之彧，蒲 健，邢亞哲

(1. 長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安 710064；2. 華中科技大學(xué) 材料成型與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430074；3. 中船重工第十二研究所，陜西 興平 713102)

Fe-Cr合金連接體NiMn2O4涂層的制備及性能研究＊

張 勇1,2，柴杭杭1，支 龍3，趙之彧1，蒲 健2，邢亞哲1

(1. 長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安 710064；2. 華中科技大學(xué) 材料成型與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430074；3. 中船重工第十二研究所，陜西 興平 713102)

Fe-Cr鐵素體合金是中低溫固體氧化物燃料電池理想的連接體材料，但其在高溫下缺乏良好的抗氧化性能，影響了電池的高效安全運(yùn)行。采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠提拉技術(shù)在預(yù)氧化處理Fe-Cr合金連接體表面制備NiMn2O4保護(hù)涂層，并系統(tǒng)研究了涂層對(duì)合金連接體高溫微觀組織結(jié)構(gòu)、抗氧化性能及導(dǎo)電性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，溶膠-凝膠提拉法能夠在預(yù)氧化處理Fe-Cr合金連接體表面制備出均勻致密，與基體結(jié)合良好的NiMn2O4保護(hù)涂層。經(jīng)800 ℃空氣中168 h高溫氧化，涂覆NiMn2O4涂層后合金連接體的高溫氧化速率僅為涂覆前的1/3，且涂覆涂層后合金連接體較涂覆前具有較低的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的面比電阻(10 mΩ·cm2)。

中低溫固體氧化物燃料電池；Fe-Cr合金連接體；NiMn2O4保護(hù)涂層；性能

0 引 言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cells，SOFCs)是將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置[1-2]，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、成本低、燃料來(lái)源廣泛、排放低和無(wú)噪音環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，因此吸引了越來(lái)越多致力于追求高效率和環(huán)境保護(hù)工作者的關(guān)注[6-7]。

連接體是SOFC的關(guān)鍵組件之一，因其處在復(fù)雜的氣相化學(xué)條件、不均勻的溫度分布和熱循環(huán)等特殊環(huán)境，故對(duì)連接體材料提出了特殊的使用要求[8]。鐵素體不銹鋼正成為平板式SOFC在600～900 ℃范圍內(nèi)最受歡迎的連接體備選材料[9-10]。但采用不銹鋼合金作為連接體材料面臨著陰極“Cr中毒”和隨著高溫氧化電阻不斷增加的問(wèn)題，因此不同的滿足性能要求的導(dǎo)電/保護(hù)涂層被不斷開發(fā)出來(lái)[11-12]。研究發(fā)現(xiàn)[13-15]，尖晶石類涂層，特別是Mn-Co類尖晶石涂層具有良好的抗氧化性能及高溫導(dǎo)電性能，是理想的固體氧化物燃料電池合金連接體候選涂層材料。但成本較高Co元素的存在，限制了其規(guī)?；\(yùn)用。

本文以成本較低的NiMn2O4尖晶石保護(hù)涂層為研究對(duì)象，采用傳統(tǒng)低成本溶膠-凝膠(Sol-gel)提拉技術(shù)在預(yù)氧化處理Fe-Cr合金連接體表面制備NiMn2O4尖晶石保護(hù)涂層，并系統(tǒng)研究NiMn2O4尖晶石保護(hù)涂層對(duì)合金連接體微觀組織結(jié)構(gòu)、高溫抗氧化性能及導(dǎo)電性能的影響規(guī)律，研究將為Fe-Cr合金連接體有效低成本表面改性研究提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 涂層的制備

以檸檬酸(分析純，99.9%)、硝酸鎳(分析純，99.9%)和硝酸錳(分析純，50%)為主要原料，按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的金屬硝酸鹽，溶于蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌虾?，再加入一定量的檸檬酸，?0 ℃下繼續(xù)加熱攪拌，蒸發(fā)至形成粘稠的凝膠狀物質(zhì)，隨后陳化12 h。連接體材料選用某單位提供的厚度為2 mm的Fe-Cr鐵素體不銹鋼，其成分如表1所示。合金經(jīng)線切割制成40 mm×40 mm×2 mm的試樣，經(jīng)過(guò)表面打磨，使用丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲清洗、干燥，并在650 ℃下對(duì)Fe-Cr鐵素體不銹鋼基體預(yù)氧化48 h，使其表面形成薄層過(guò)渡氧化膜，完成合金表面預(yù)氧化處理。

表1 Fe-Cr鐵素體不銹鋼化學(xué)成分

Table 1 Chemical composition of Fe-Cr ferritic stainless steels

成分CrMnSiNiAlCReFe含量(wt%)18.500.400.350.300.150.10X余量

注：Re指稀土元素

將預(yù)氧化處理后的合金垂直浸入到陳化后的凝膠中，浸人1 min后緩慢勻速地提拉出凝膠，進(jìn)而獲得表面均勻涂覆鍍膜的樣品。將鍍膜后的樣品在干燥箱中經(jīng)100 ℃充分干燥后，再在800 ℃空氣條件下煅燒1 h即可在合金表面制備出NiMn2O4尖晶石涂層。

1.2 涂層的性能表征

采用Bruker-D8型X射線衍射儀分析涂層保護(hù)合金試樣氧化過(guò)程中涂層與基體間含Cr過(guò)渡氧化層的成分和相結(jié)構(gòu)；用Hitachi S-4800型掃描電鏡分析樣品的形貌變化規(guī)律；利用循環(huán)氧化增重實(shí)驗(yàn)結(jié)合Wagner拋物線方程研究涂層保護(hù)合金的高溫氧化動(dòng)力學(xué)行為；采用“四點(diǎn)法[16]”分析涂層保護(hù)合金高溫氧化過(guò)程中的導(dǎo)電行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層結(jié)構(gòu)表征結(jié)果分析

圖1為Sol-gel提拉法在Fe-Cr合金表面施加NiMn2O4尖晶石涂層后的XRD圖譜。從圖1可以看出，Sol-gel提拉法可以在Fe-Cr合金表面制備出NiMn2O4涂層。但Sol-gel方法制備出的涂層較薄，因此X射線衍射圖譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的基體衍射峰。同時(shí)也有衍射強(qiáng)度較小的Fe2O3峰存在，這主要是合金在650 ℃預(yù)氧化時(shí)所形成的物質(zhì)。

圖1 Fe-Cr合金表面施加NiMn2O4涂層后的XRD圖譜

Fig 1 XRD pattern of NiMn2O4-coated Fe-Cr ferritic stainless steel

圖2為施加NiMn2O4涂層后合金表面與截面微觀形貌。由2(a)可以看出，涂層表面均勻致密，且表面沒(méi)有明顯裂紋，也未出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。從圖2(b)截面圖可以看出，經(jīng)過(guò)對(duì)基體表面進(jìn)行預(yù)氧化處理后，涂層致密且與基底結(jié)合緊密，涂層厚度約為200 nm。結(jié)合圖1和2可以看出，Sol-gel提拉法可在Fe-Cr合金表面制備出均勻致密且與基體結(jié)合緊密的NiMn2O4尖晶石涂層，且預(yù)氧化處理對(duì)于改善基體與涂層之間結(jié)合力具有顯著效果。

2.2 涂層抗氧化性能分析

通過(guò)循環(huán)氧化增重實(shí)驗(yàn)對(duì)施加涂層和未施加涂層的Fe-Cr合金長(zhǎng)時(shí)間氧化行為進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)在空氣氣氛馬弗電阻爐中進(jìn)行，氧化溫度為800 ℃，氧化時(shí)間為168 h，循環(huán)時(shí)間間隔為24 h，所得截面微觀形貌如圖3所示。由圖3(a)可以看出，未施加涂層的合金表面氧化層增加迅速，800 ℃，168 h氧化后厚度達(dá)950 nm。由圖3(b)可知，和未施加涂層合金相比，施加涂層后合金表面氧化層厚度僅為600 nm。這是因?yàn)轭A(yù)氧化處理后涂層和基體界面結(jié)合更加緊密，進(jìn)一步提高了NiMn2O4尖晶石涂層對(duì)基體的保護(hù)作用，進(jìn)而能有效防止Cr、O元素的擴(kuò)散，阻礙MnCr2O4和Cr2O3生成。因此，在高溫長(zhǎng)時(shí)間工作環(huán)境下未施加涂層的合金比施加涂層后的合金氧化嚴(yán)重。

圖2 施加NiMn2O4涂層后合金表面與截面微觀形貌

Fig 2 SEM images of NiMn2O4-coated Fe-Cr ferritic stainless steel

圖3 未施加涂層和施加涂層合金氧化截面形貌

Fig 3 Cross SEM images of uncoated and coated Fe-Cr ferritic stainless steel after oxidation

圖4為施加NiMn2O4涂層和未施加涂層的Fe-Cr合金在800 ℃空氣中循環(huán)氧化168 h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。從圖4可以看出，施加涂層和未施加涂層的Fe-Cr合金在800 ℃空氣中循環(huán)氧化168 h后，其氧化動(dòng)力學(xué)曲線均呈現(xiàn)拋物線氧化規(guī)律，遵循Wagner拋物線方程，即

(ΔW/A)2= KW·t

(1)

式中，ΔW為氧化增重質(zhì)量，A為試樣的表面積，t為氧化時(shí)間，KW為拋物線氧化速率常數(shù)，其數(shù)值反映合金氧化速率大小，單位為g2/(cm4·s)。

和未涂覆涂層的合金相比，施加NiMn2O4涂層后合金連接體氧化增重幅度明顯下降，通過(guò)式(1)計(jì)算其氧化速率較未施加涂層時(shí)的9.63×10-15g2/(cm4·s)降為3.05×10-15g2/(cm4·s)。說(shuō)明通過(guò)提拉法制備的NiMn2O4尖晶石保護(hù)涂層能夠有效減小合金連接體材料在高溫長(zhǎng)時(shí)間氧化過(guò)程中的氧化速率，使合金具有更好的抗高溫氧化能力，這是因?yàn)轭A(yù)氧化處理后，基體與涂層結(jié)合更加緊密，且NiMn2O4涂層的存在能夠成功抑制Cr向外擴(kuò)散與氧結(jié)合形成較厚氧化層，該結(jié)果與前面對(duì)Ni-Mn涂層保護(hù)合金結(jié)構(gòu)表征結(jié)果分析一致。

圖4 施加Ni-Mn涂層前后的Fe-Cr合金在800 ℃空氣中的氧化增重與時(shí)間關(guān)系曲線

Fig 4 Square of the weight gain per unit area (ΔW/A)2as a function of oxidation time for NiMn2O4coated and uncoated Fe-Cr ferritic stainless steel oxidized at 800 ℃ in air

2.3 涂層保護(hù)合金導(dǎo)電性能分析

圖5為涂膜前后Fe-Cr合金在800 ℃空氣中循環(huán)氧化168 h后的面比電阻(ASR)隨時(shí)間變化曲線對(duì)比圖。由圖5可以看出，氧化初期，施加涂層前后合金的ASR值均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于導(dǎo)電銀漿逐步致密引起合金導(dǎo)電性增大。從48 h開始，施加涂層合金連接體的ASR變化平穩(wěn)，逐步穩(wěn)定在10 mΩ·cm2左右，且168 h后沒(méi)有出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)的趨勢(shì)。而未施加涂層合金的ASR雖然在48～96 h內(nèi)增長(zhǎng)不大，但96～168 h內(nèi)增長(zhǎng)速度明顯增大，且168 h后仍呈現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)趨勢(shì)。由此可知，施加Ni-Mn涂層可顯著改善基體的導(dǎo)電性能。

基體合金氧化后生成的氧化層中含有電阻率較大的Cr2O3，且隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr2O3氧化層的增長(zhǎng)速度過(guò)快，從而導(dǎo)致合金ASR值不斷增加，合金導(dǎo)電性能下降。而施加涂層后合金表面主要是導(dǎo)電性較好的NiMn2O4，并且基體預(yù)氧化處理后形成的穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電性較差的Cr2O3氧化層的增長(zhǎng)得到了抑制，因此NiMn2O4涂層的施加保證了合金基體工作過(guò)程中具有較好且穩(wěn)定的導(dǎo)電性。

圖5 施加Ni-Mn涂層前后的Fe-Cr合金在800 ℃循環(huán)氧168 h ASR隨時(shí)間變化的曲線

Fig 5 ASR of NiMn2O4coated and uncoated Fe-Cr ferritic stainless steel substrates as a function of oxidation time

3 結(jié) 論

通過(guò)Sol-gel提拉法在預(yù)氧化處理后的Fe-Cr合金表面成功制備出NiMn2O4涂層材料，并對(duì)Ni-Mn尖晶石涂層材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能表征。結(jié)論如下：

(1) Sol-gel提拉法能夠成功在預(yù)氧化處理的Fe-Cr合金表面制備出均勻致密且與基體結(jié)合良好的厚度約為200 nm的NiMn2O4涂層。

(2) 施加NiMn2O4涂層后合金氧化速率為3.05×10-15g2/(cm4·s)，低于未施加涂層合金氧化速率(9.63×10-15g2/(cm4·s))，說(shuō)明NiMn2O4涂層材料能有效提高Fe-Cr合金的高溫抗氧化性能。

(3) 施加NiMn2O4涂層合金較未施加涂層合金具有較低的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的面比電阻，這主要是由于導(dǎo)電性較好NiMn2O4的存在抑制了導(dǎo)電性較差的Cr2O3氧化層的增長(zhǎng)，提高了合金連接體的高溫導(dǎo)電性能。

[1] Ebrahimifar H, Zandrahimi M. Oxidation and electrical behavior of AISI 430 coated with cobalt spinels for SOFC interconnect applications[J]. Surface & Coatings Technology, 2011, 206(1): 75-81.

[2] Mahato N, Banerjee A, Gupta A, et al. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: a review[J]. Progress in Materials Science, 2015, 72: 141-337.

[3] Xie Z Y, Zhao H L, Li Y M, et al. Preparation and electrochemical properties of Sr2Mg0.3Co0.7MoO6/GDC composite anodes for SOFC[J]. Journal of Ceramics, 2016, 37(1): 53-57. 謝志翔， 趙海雷，李月明， 等. SOFC復(fù)合陽(yáng)極材料Sr2Mg0.3Co0.7MoO6/GDC的制備及性能研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2016, 37(1): 53-57.

[4] Bi Z H, Zhu J H,Batey J L. CoFe2O4spinel protection coating thermally converted from the electroplated Co-Fe alloy for solid oxide fuel cell interconnect application[J]. Journal of Power Source, 2010, 195(11): 3605-3611.

[5] Fang Y C, Wu C L, Duan X B, et al. High-temperature oxidation process analysis of MnCo2O4coating on Fe-21Cr alloy[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(9): 5611-5616.

[6] Sun H Y,Sen W, Ma W H, et al. Fabrication of LSGM thin films on porous anode supports by slurry spin coating for IT-SOFC[J]. Rare Metals, 2015, 34(11): 797-801.

[7] Lin C K, Lin K L,Yeh J H, et al. Creep rupture of the joint of a solid oxide fuel cell glass-ceramic sealant with metallic interconnect[J]. Journal of Power Sources, 2014, 245: 787-795.

[8] Zhang H, Zhan Z L, Liu X B. Electrophoretic deposition of (Mn,Co)3O4spinel coating for solid oxide fuel cell interconnects[J]. Journal of Power Source, 2011, 196(19): 8041-8047.

[9] ZhangH H, Zhang X, Zeng C L. Preparation of Co-Mn spinel coatings on 304 stainless steel plate[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2015, 27(2): 141-146. 張慧慧， 張 雪， 曾潮流. Co-Mn尖晶石涂層的制備[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2015, 27(2): 141-146.

[10] Falk-Windisch H, Sattari M, Svensson J E, et al. Chromium vaporization from mechanically deformed pre-coated interconnects in solid oxide full cells[J]. Journal of Power Source, 2015, 297: 217-223.

[11] Louis V G, Neal J M, Mark A. Microstructural evolution in manganese cobaltite films grown on crofer 22 APU substrates by pulsed laser deposition[J]. Surface & Coatings Technology. 2016, 286: 206-214.

[12] Shaigan N, Qu W, Ivey D G, et al. A review of recent progress in coatings, surface modifications and alloy developments for solid oxide fuel cell ferritic stainless steel interconnects[J]. Journal of Power Source, 2010, 195(6): 1529-1542.

[13] Su J H, Zdenek P, Sanjay S. Plasma sprayed manganese-cobalt spinel coatings: Process sensitivity on phase, electrical and protective performance[J]. Journal of Power Sources, 2016, 304:234-243.

[14] Ou D R, Cheng M J, Wang X L. Development of low-temperature sintered Mn-Co spinel coatings on Fe-Cr ferritic alloys for solid oxide fuel cell interconnect applications[J]. Journal of Power Source, 2013, 236: 200-206.

[15] Zhang H H, Zeng C L. Preparation and performances of Co-Mn spinel coating on a ferritic stainless steel interconnect material for solid oxide fuel cell application[J]. Journal of Power Sources, 2014, 252: 122-129.

[16] Tsai M J, Chu C L, Lee S. La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3protective coatings for solid oxide fuel cell interconnect deposited by screen printing[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 489(2): 576-581.

Research on fabrication and property of NiMn2O4coatings for Fe-Cr alloy interconnect applications

ZHANG Yong1,2, CHAI Hanghang1, ZHI Long3, ZHAO Zhiyu1, PU Jian2, XING Yazhe1

(1. School of Material Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710064, China;2. State Key Laboratory of Materials Processing Formation and Die & Mould Technology,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;3. CSIC NO.12 Research Institute,Xingping 713102, China)

Fe-Cr ferritic stainless steels are the prospective interconnect materials used for intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs). However, the efficient and safe operation of SOFC stacks is still limited due to poor oxidation-resistance of Fe-Cr ferritic stainless steels at high temperatures. In present work, NiMn2O4coating was initially prepared as the protective coating materials for pre-oxidized Fe-Cr interconnect by traditional Sol-gel dip-coating method. The effect of coating on microstructure, oxidation-resistance and electrical behavior of Fe-Cr interconnect at high temperature was investigated. The results revealed that a relatively dense, uniform and well adherent NiMn2O4coating was successfully prepared on the surface of pre-oxidized Fe-Cr alloy interconnect using Sol-gel dip-coating method. After oxidation at 800 ℃ for 168 h, the high temperature oxidation rate of NiMn2O4-coated Fe-Cr interconnect was only 1/3 of the uncoated one. In addition, the coated interconnect showed a lower and more stable area specific resistance of 10 mΩ·cm2as compared with that of uncoated interconnect.

IT-SOFCs; Fe-Cr interconnect; NiMn2O4coating; property

1001-9731(2016)12-12246-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51301023)；材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題研究基金資助項(xiàng)目(P2016-13)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(310831151079)

2016-03-31

2016-06-15 通訊作者：張 勇，E-mail: chdzhangyong@chd.edu.cn

張 勇 (1981-)，男，陜西澄城人，博士，師承梁叔全教授，從事新型能源材料及器件的制備與性能研究。

TM911.47

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.043