郭軍紅，張鵬中，慕 波，邵競(jìng)堯，楊保平，崔錦峰

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

氧化石墨烯增強(qiáng)聚苯乙烯/硬脂酸丁脂微膠囊相變材料的研究＊

郭軍紅，張鵬中，慕 波，邵競(jìng)堯，楊保平，崔錦峰

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行功能化改性，得到改性氧化石墨烯(MGO)，以MGO和苯乙烯單體的復(fù)合體系為囊壁，硬脂酸丁酯為芯材，通過(guò)種子微懸浮聚合法制備氧化石墨烯增強(qiáng)聚苯乙烯/硬脂酸丁酯微膠囊相變材料(MGO-MicroPCMs)。利用紅外光譜(IR)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、接觸角測(cè)試儀、粒度分析儀、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TG)和納米壓痕儀等表征了MGO-MicroPCMs的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，MGO-MicroPCMs為粒徑分布均勻的球形結(jié)構(gòu)，隨著MGO含量增加，平均粒徑減小，分布變窄，密封性逐漸提高，當(dāng)添加0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MGO時(shí)微膠囊滲透性降低了32.17%，微膠囊的硬度從5.83 MPa增大到11.79 MPa，同時(shí)熱穩(wěn)定性和親水性也明顯改善。

氧化石墨烯；聚苯乙烯；微膠囊相變材料；粒徑；硬度

0 引 言

微膠囊相變材料(microcapsule phase change materials，簡(jiǎn)稱(chēng)MicroPCMs)是利用微膠囊技術(shù)在相變材料表面包覆1層性能穩(wěn)定的殼(壁材)，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的相變材料[1-3]。壁材對(duì)微膠囊的力學(xué)性能和穩(wěn)定性等性質(zhì)有很大的影響。絕大多數(shù)微膠囊制備采用聚合物作為壁材，如密胺樹(shù)脂[4-6]、脲醛樹(shù)脂[7-8]等，聚合物材料具有良好的穩(wěn)定性和制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[9]，但此類(lèi)壁材存在力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性差等眾多問(wèn)題[10-14]。氧化石墨烯是氧化還原石墨烯得到的衍生材料，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)活性[15-16]，能夠通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵作用進(jìn)行表面修飾和功能化，功能化的氧化石墨烯復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性和力學(xué)性能，氧化石墨烯復(fù)合材料在高分子材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[17-19]。本文采用KH-570對(duì)GO表面進(jìn)行改性，得到MGO，以MGO和苯乙烯單體的復(fù)合體系通過(guò)種子微懸浮聚合法包覆硬脂酸丁酯，制備氧化石墨烯增強(qiáng)聚苯乙烯/硬脂酸丁酯微膠囊相變材料。研究了MGO對(duì)微膠囊的表面形貌、滲透性、熱性能和硬度等性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

氧化石墨烯，常州第六元素材料科技股份有限公司；苯乙烯(styrene)，分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)，武漢市洪山區(qū)華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；二乙烯基苯(DVB)，分析純，美國(guó)Aldrich；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?jīng)重結(jié)晶處理；羥丙基纖維素(HPC)，化學(xué)純，武漢葛化集團(tuán)；硬脂酸丁酯(98%)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 GO表面改性

首先將一定量的GO加入去離子水中，超聲分散10 min，制備氧化石墨烯分散液，將氧化石墨烯分散液加入250 mL四口燒瓶中待用；再將一定量的KH-570和水加入10.0 g乙醇中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到3～5之間，放置一段時(shí)間；滴加KH-570、水和乙醇混合液于氧化石墨烯分散液中，滴加速度為2 mL/min，在80 ℃下保溫?cái)嚢?4 h。最后用去離子水洗滌過(guò)濾2次，60 ℃干燥12 h，即得到MGO。

1.3 MGO-MicroPCMs的制備

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MGO(配方組成見(jiàn)表1所示)、二乙烯基苯和AIBN加入苯乙烯單體中，超聲分散30 min，得囊壁混合液。在四口燒瓶中，加入一定量的HPC、CaCO3和蒸餾水，攪拌升溫至50 ℃，保溫30 min，待分散均勻后，加入一定量的硬脂酸丁酯，保溫30 min。隨后降溫至10 ℃以下，保溫10 min，硬脂酸丁酯凝固形成均勻固-液懸浮體系。通N210 min排出空氣，在N2保護(hù)下，滴加囊壁混合液，攪拌30 min。開(kāi)始升溫，升溫速度為10 ℃/min，升溫至80 ℃，反應(yīng)120 min。以10 ℃/min的升溫速度升溫至90 ℃，反應(yīng)60 min，得到灰白色的球形顆粒，停止攪拌，過(guò)濾出料，蒸餾水洗滌3次，自然風(fēng)干得到最終產(chǎn)品。

表1 MGO-MicroPCMs的實(shí)驗(yàn)配方

1.4 表征方法

采用日本島津(SHIMADZU)公司FT-IR-8300PCS型紅外光譜儀，ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)和JOBINYVON公司T64000型拉曼光譜儀分別對(duì)GO、MGO和MGO-MicroPCMs進(jìn)行化學(xué)組成分析。采用日本JSM-6701F冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡觀察微膠囊表面形貌。采用德國(guó)Kruss公司的DSA100水接觸角測(cè)試儀測(cè)定微膠囊與水的接觸角。采用德國(guó)Netzsch公司的DSC204F型差示掃描量熱儀表征微膠囊熱性能，測(cè)量得到微膠囊的吸放熱曲線，得到相變潛熱及相變溫度，在N2氣氛中，掃描速率為5 ℃/min，溫度范圍為-20～100 ℃。采用752型分光光度計(jì)以650 nm的波長(zhǎng)對(duì)微膠囊樣品乙醇萃取液進(jìn)行吸光度測(cè)試，樣品為5 g，0.79 g/mL的乙醇溶液。采用Malvern Master Sizer 2000粒度分析儀對(duì)微膠囊的粒徑進(jìn)行分析測(cè)量。采用Perkin-Elmer TG/DTA-6300測(cè)試儀對(duì)微膠囊的熱穩(wěn)定性及高溫殘?zhí)柯蔬M(jìn)行檢測(cè)，在空氣氣氛中，掃描速率為10 ℃/min，溫度范圍為20～500 ℃。采用MTS公司Nano-indenterII型納米壓痕儀對(duì)微膠囊的硬度進(jìn)行測(cè)試。

微膠囊包覆率的計(jì)算[20]：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和MGO的組成表征

為了表征GO、MGO、KH-570和MGO-MicroPCMs的化學(xué)成分分別進(jìn)行了FT-IR、X光電子能譜和拉曼光譜采集，如圖1所示。圖1(a)為KH-570、GO和MGO的紅外光譜圖。由圖1(a)可知，MGO在3 430 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的—OH吸收峰，但該峰的面積比GO的小，表明GO表面的羥基被KH-570所取代。

圖1 KH-570、GO和MGO的紅外光譜，GO、MGO和MGO-MicroPCMs的X射線能譜及拉曼光譜

Fig 1 FT-IR spectra of the KH-570, GO and MGO, XPS characterization and Raman spectroscopy of GO, MGO and MGO-MicroPCMs

為進(jìn)一步分析GO、MGO和MGO-MicroPCMs中的元素組成，對(duì)其進(jìn)行XPS分析，如圖1(b)所示。MGO和MGO-MicroPCMs中都出現(xiàn)了新的峰Si2p，進(jìn)一步說(shuō)明KH-570成功接枝在氧化石墨烯表面。

拉曼光譜是一種表征整體結(jié)構(gòu)的重要手段。圖1(c)為GO，MGO和MGO-MicroPCMs的拉曼光譜圖，1 000 cm-1附近的峰歸屬于聚苯乙烯苯環(huán)的呼吸振動(dòng)，1 600 cm-1處的峰歸屬于氧化石墨烯環(huán)和鏈上的sp2雜化碳原子的向內(nèi)伸縮振動(dòng)，稱(chēng)為G帶；1 350 cm-1處的峰歸屬于氧化石墨烯芳香環(huán)上sp3雜化碳原子的環(huán)呼吸振動(dòng)，稱(chēng)為D帶。由圖可知MGO-MicroPCMs在1 600和1 350 cm-1附近同樣出現(xiàn)了G帶和D帶振動(dòng)峰，表明成功制備了氧化石墨烯增強(qiáng)聚苯乙烯/硬脂酸丁酯微膠囊相變材料。

2.2 MGO-MicroPCMs的微觀形貌及粒徑分布

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)微膠囊表面形貌進(jìn)行觀察和分析，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為未添加MGO的微膠囊的表面形貌，圖2(b)為添加0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MGO微膠囊的表面形貌。從圖2可以看出，未添加MGO的微膠囊呈現(xiàn)較為規(guī)則的球形顆粒，形貌規(guī)整，分散較好，無(wú)團(tuán)聚和交聯(lián)現(xiàn)象，而且從局部放大圖可以看出微膠囊的表面比較光滑。當(dāng)添加0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MGO時(shí)，微膠囊的形貌規(guī)整，粒徑分布均勻，分散性較好，但是，從局部放大圖可以明顯看到微膠囊表面粗糙。對(duì)局部放大部分進(jìn)行X射線能譜(EDS)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，圖2(a)主要由C元素和O元素組成，并含有少量的Ca元素，含量為0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；圖2(b)同樣主要由C元素和O元素組成，并含有一定量的Si元素和Ca元素，含量分別為0.26%和3.93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Si元素主要來(lái)自KH-570，Ca元素主要來(lái)自分散劑CaCO3。分析認(rèn)為，添加MGO的微膠囊表面粗糙主要是由于MGO的碳碳雙鍵與苯乙烯單體聚合時(shí)發(fā)生交聯(lián)，形成致密的囊壁，使得分散劑CaCO3納米顆粒無(wú)法分離，而分布在微膠囊表面，形成表面比較粗糙的微膠囊。

圖2 不同MGO含量得微膠囊的SEM照片

采用Malvern MasterSizer 2 000粒度分析儀對(duì)不同MGO含量微膠囊的粒徑分布進(jìn)行分析測(cè)量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以知，不添加MGO時(shí)，微膠囊的平均粒徑為174.018 μm，粒徑分布在64～600 μm之間；當(dāng)添加0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MGO時(shí)，微膠囊的平均粒徑為135.937 μm，粒徑分布在35～545 μm之間；當(dāng)添加0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MGO時(shí)，微膠囊平均粒徑降低到130.424 μm，粒徑分布在47～415 μm之間；當(dāng)添加0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MGO時(shí)，微膠囊平均粒徑進(jìn)一步降低到109.978 μm，粒徑分布在40～360 μm之間。表明隨著MGO含量的增加，微膠囊平均粒徑減小，粒徑分布變窄。主要原因是在懸浮聚合時(shí)，MGO的“雙親性”結(jié)構(gòu)具有“乳化分散”功能，有效降低懸浮體系連續(xù)相(水相)和分散相(油相)的界面張力，使分散相粒徑變小，粒徑分布變窄。

2.3 MGO-MicroPCMs的密封性能

微膠囊相變材料要求具有良好的密封性能，在很大程度上決定了微膠囊的使用壽命，而密封性與囊壁滲透性相關(guān)，即密封性好滲透性低。采用乙醇萃取法對(duì)MGO-MicroPCMs在不同時(shí)間段的滲透性進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為未添加MGO的微膠囊萃取液吸光度與時(shí)間的關(guān)系；圖4(b)～(d)分別為添加0.2%，0.4%和0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MGO的微膠囊相變材料萃取吸光度與時(shí)間關(guān)系。由圖4可以知，圖4(a)～(d)的吸光度均隨時(shí)間逐漸增大；在5 h時(shí)，圖4(b)～(d)的吸光度比圖4(a)分別降低了20.8%，23.5%和32.17%。表明添加MGO能夠降低微膠囊的滲透性，且隨著MGO含量增加滲透性逐漸降低，即微膠囊的密封性逐漸提高?？赡茉颍?1) MGO的碳碳雙鍵與苯乙烯單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使得囊壁交聯(lián)密度增大，密封性增強(qiáng)；(2) 位于囊壁上的氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了微膠囊相變材料的密封性。

圖3 微膠囊的粒徑分布圖

圖4 不同MGO含量的MGO-MicroPCMs的吸光度曲線圖

Fig 4 Absorban curves of MGO-MicroPCMs with the different MGO amount

2.4 MGO-MicroPCMs的熱性能

儲(chǔ)能是微膠囊相變材料重要的用途之一。采用差示掃描量熱儀(DSC)分別對(duì)添加不同含量MGO的微膠囊進(jìn)行儲(chǔ)熱性能分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)～(d)分別為添加0，0.2%，0.4%和0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MGO的微膠囊DSC曲線。由圖5可知，添加不同含量MGO的微膠囊的相變溫度范圍、相變峰面積和過(guò)冷度基本相同，其中，相變潛熱分別為61.8，65.19，61.78和64.78 J/g。表明添加MGO在可以提高微膠囊的密封性基礎(chǔ)上而未降低微膠囊相變材料的儲(chǔ)熱性能。

圖6為微膠囊的熱失重曲線圖，表2為微膠囊的熱分析結(jié)果。由圖6可知，在200 ℃之前，樣品(a)～(d)均有少量的失重(約1%)，這是由于微膠囊中的水和氣體小分子揮發(fā)所致，當(dāng)Td,5%時(shí)，MGO對(duì)微膠囊的起始分解溫度沒(méi)有明顯影響，如表2所示。在200～300 ℃之間，微膠囊均出現(xiàn)了明顯的失重，主要是由于硬脂酸丁酯的碳骨架分解和MGO表面含氧官能團(tuán)的破壞造成的。但是，在300～500 ℃之間，未添加MGO的微膠囊的分解速率明顯大于其它添加MGO的微膠囊，當(dāng)Td,75%時(shí)，隨著MGO含量的增加，微膠囊的分解溫度由411.18 ℃逐漸增加到486.94 ℃。同時(shí)，由表2可知，隨著MGO含量不斷增加，最終的高溫殘?zhí)柯视?6.2%逐漸增加到26.23%。其可能的原因是在微膠囊的壁材中引入MGO，而MGO的石墨烯片層結(jié)構(gòu)和Si—O—Si等體積較大的骨架，能夠阻礙聚苯乙烯的鏈段運(yùn)動(dòng)和熱分解，同時(shí)氧化石墨烯提高了壁材的導(dǎo)熱性能，加快了熱量在微膠囊中的傳播，防止出現(xiàn)局部過(guò)熱現(xiàn)象[9]。由此可見(jiàn)，MGO對(duì)微膠囊的起始分解溫度影響不大，但對(duì)高溫?zé)岱€(wěn)定性和高溫殘?zhí)柯示哂忻黠@的影響，因此，微膠囊的熱穩(wěn)定性能得到了一定的改善。

2.5 MGO-MicroPCMs的力學(xué)性能和親水性

微膠囊的力學(xué)性質(zhì)對(duì)其使用壽命和密封性起著至關(guān)重要的至作用，若微膠囊的硬度不夠則很可能在使用過(guò)程中易發(fā)生破裂和滲漏等問(wèn)題。利用納米壓入技術(shù)對(duì)微膠囊進(jìn)行了硬度測(cè)試，結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，添加MGO含量為0，0.2%，0.4%和0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，微膠囊對(duì)應(yīng)的硬度分別為5.83，7.92，9.58和11.79 MPa。當(dāng)添加0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MGO時(shí)微膠囊的硬度比不添加MGO的微膠囊提高了約50.5%，表明MGO可以顯著改善微膠囊的硬度，這歸因于GO具有較高的機(jī)械強(qiáng)度所致。采用DSA100水接觸角測(cè)試儀微膠囊進(jìn)行了接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖7(b)所示。

圖5 MGO-MicroPCMs的DSC分析圖

樣品MGO/wt%Td,5%/℃Td,75%/℃殘?zhí)柯?%10243.56411.1816.2220.2230.42426.8518.9030.4244.18447.7523.5440.6241.12486.9426.23

從圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不添加MGO時(shí)，微膠囊的接觸角為98.91°；當(dāng)MGO添加量為0.2%，0.4%和0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)接觸角分別為88.77，76.5和69.39°。表明分布于微膠囊的囊壁的MGO含有比較豐富的羥基、羧基和環(huán)氧等親水性基團(tuán)，增強(qiáng)了微膠囊的親水性，并隨著MGO含量增加微膠囊的親水性逐漸增大，可以更好地分散在水性基體材料中，如水性脂肪族涂層，水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層等。

圖7 不同含量MGO微膠囊的硬度和水接觸角

Fig 7 Hardness and the water CA of MGO-MicroPCMs with the different MGO amount

3 結(jié) 論

采用KH-570對(duì)GO表面改性，得到MGO，以MGO和苯乙烯單體的復(fù)合體系為壁材，以硬脂酸丁酯為芯材，成功制備了氧化石墨烯增強(qiáng)聚苯乙烯/硬脂酸丁酯微膠囊相變材料。研究結(jié)果表明，MGO-MicroPCMs為形貌規(guī)整，粒徑分布均勻，表面粗糙的球形結(jié)構(gòu)。隨著MGO含量增加，平均粒徑在100 μm左右且逐漸減小，并且分布變窄。微膠囊的密封性能逐漸提高，當(dāng)MGO含量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，滲透性降低了32.17%。MGO-MicroPCMs的硬度從5.83 MPa增大到11.79 MPa，提高了約50.5%，同時(shí)熱穩(wěn)定性和親水性也明顯改善。有望用于建筑保溫材料和微膠囊摩擦復(fù)合材料等領(lǐng)域，有利于達(dá)到節(jié)能、固體潤(rùn)滑的目的。

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Study on reinforcing of graphene oxide to microcapsule phase change materials of polystyrene/butyl stearate

GUO Junhong，ZHANG Pengzhong，MU Bo，SHAO Jingyao，YANG Baoping，CUI Jinfeng

(Petrochemical Technology Institute，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China)

Modified graphene oxide (MGO) was obtained by using graphene oxide (GO) modified with the γ-methyl-propylene (KH-570). Microcapsule phase change materials of polystyrene/butyl stearate (MGO-MicroPCMs), reinforced by graphene oxide, was prepared by the seeded micro-suspension polymerization using the MGO and styrene monomer composites as wall material, n-Butyl stearate as core material. The chemical compositions, microstructure, thermal stability and mechanical properties of MGO-MicroPCMs were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), contact angle tester, particle size analyzer, differential scanning calorimeter (DSC), thermogravimetric analyzer (TG) and nano-indenter. The results showed that MGO-MicroPCMs was a spherical structure with uniform distribution. With the increase of MGO content, the average particle diameter of the microcapsules was reduced, the sealing property of microcapsules increased, permeability decreased 32.17% when the content of MGO was 0.6wt%, the hardness increased from 5.83 to 11.79 MPa, the thermal stability and hydrophilicity were also improved obviously.

graphene oxide; polystyrene; microcapsule phase change materials; particle size; hardness

1001-9731(2016)12-12178-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51465036)；甘肅省青年科技基金資助項(xiàng)目(1506RJYA089)；甘肅省高等學(xué)?？蒲匈Y助項(xiàng)目(2015A-035)

2016-03-20

2016-06-20 通訊作者：崔錦峰，E-mail: cuijf@lut.cn，慕 波

郭軍紅 (1974-)，男，甘肅通渭人，高級(jí)工程師，碩士，主要從事聚合物基復(fù)合材料及高分子材料研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.030