劉 丹 胡艷艷 曾 超 屈德宇

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系，武漢430070)

有序介孔碳材料的軟模板合成、結(jié)構(gòu)改性與功能化

劉 丹 胡艷艷 曾 超 屈德宇*

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系，武漢430070)

有序介孔碳材料在吸附、分離、催化以及能量存儲/轉(zhuǎn)化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。相較于復(fù)雜的硬模板路線，基于兩親性嵌段共聚物和聚合物前驅(qū)體間(如酚醛樹脂)自組裝的軟模板路線是合成有序介孔碳材料更為有效的方法。本文討論比較了溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法、水相協(xié)同自組裝法和無溶劑法等三種典型軟模板路線的基本過程和特點(diǎn)，并介紹了近年來在新型碳前驅(qū)體應(yīng)用、介孔碳的結(jié)構(gòu)改性和功能化等方面的一些重要進(jìn)展，最后總結(jié)了介孔碳的合成研究中所需解決的關(guān)鍵問題。

有序介孔材料；多孔碳；嵌段共聚物；軟模板；自組裝

1 引言

多孔碳材料具有高比表面積、導(dǎo)電性、化學(xué)惰性以及低密度等特點(diǎn)，已在眾多科技領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如作為吸附劑、色譜分離材料、催化劑載體、儲能器件的電極材料等。多孔碳材料(如活性炭和碳?xì)饽z等)一般通過煤、生物質(zhì)或者聚合物等前驅(qū)體的高溫?zé)峤獠⒔?jīng)物理、化學(xué)改性制得。然而，通過這些傳統(tǒng)的方法一般難以有效控制孔隙結(jié)構(gòu)，獲得的多孔碳材料往往包含無序連接、大小不一且形狀各異的孔。有序介孔碳材料是近十多年來迅速發(fā)展起來的一類多孔碳材料，與傳統(tǒng)多孔材料相比，它們具有孔隙排列規(guī)則、均勻且易于調(diào)控的特點(diǎn)，其一經(jīng)問世便迅速受到化學(xué)、物理及材料學(xué)界的高度關(guān)注。

劉丹，2002年本科畢業(yè)于武漢理工大學(xué)化學(xué)系，2011年獲武漢理工大學(xué)材料物理與化學(xué)博士學(xué)位?，F(xiàn)為武漢理工大學(xué)化學(xué)系副教授。2016年初赴美國威斯康辛大學(xué)進(jìn)行博士后研究。主要從事多孔材料的設(shè)計合成及其在電化學(xué)儲能方面的應(yīng)用。

胡艷艷，2015年本科畢業(yè)于河南工業(yè)大學(xué)，現(xiàn)在武漢理工大學(xué)化學(xué)、化工與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，科學(xué)碩士研究生在讀。主要從事介孔碳材料的合成以及電化學(xué)性能方面的研究。

曾超，2014年本科畢業(yè)于武漢理工大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)。同年，進(jìn)入武漢理工大學(xué)化學(xué)、化工與生命科學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)進(jìn)行研究生學(xué)習(xí)。主要從事有序介孔碳材料合成方法學(xué)相關(guān)領(lǐng)域研究。

屈德宇，1993年畢業(yè)于武漢大學(xué)化學(xué)系，2002年獲加拿大渥太華大學(xué)博士學(xué)位。而后以NSERC Postdoctoral fellow和JSPS Postdoctoral fellow身份，在加拿大國家研究院(NRC)和日本北海道大學(xué)化學(xué)系從事研究工作。2007－2011年為韓國高麗大學(xué)世宗分校新材料化學(xué)系助理教授。現(xiàn)為武漢理工大學(xué)化學(xué)系教授。主要從事碳材料的合成，鋰電池，超級電容器等方面的研究。

有序介孔碳最初采用硬模板法合成，由Ryoo課題組1和Hyeon課題組2提出，其大致過程為：將蔗糖、酚醛樹脂、糠醇、乙腈等小分子前驅(qū)體通過初始潤濕或者氣相沉積法填充到硅基有序介孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)中，在一定條件下使前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿泳酆衔铮?jīng)高溫?zé)峤馓幚砗?，再通過NaOH或HF腐蝕除去氧化硅而得到介孔碳材料。所得碳材料的有序孔結(jié)構(gòu)通常與母體氧化硅空間群相似，但拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相反。例如以類蜂窩結(jié)構(gòu)的SBA-15為模板制得的介孔碳CMK-3為納米短棒陣列結(jié)構(gòu)，其介孔由碳納米棒間的空隙產(chǎn)生。這類介孔碳材料往往具有較高的比表面積(＞1000 m2·g－1)和孔容(＞1 cm3·g－1)，同時剛性犧牲模板具有支撐作用，經(jīng)高溫處理或催化作用能夠獲得石墨化或半石墨化的有序介孔碳材料3。相似地，以沸石分子篩為模板可制得有序微孔碳材料(分子篩模板碳)4,5，以膠態(tài)晶體為模板可制得有序大孔碳材料6，以無機(jī)物為前驅(qū)體還可制得各種多孔陶瓷材料7。然而，硬模板法步驟繁瑣、成本高昂，且反相復(fù)制的孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，極大限制了這些多孔材料的實(shí)際應(yīng)用。

利用軟物質(zhì)，如表面活性劑分子聚集而成的膠團(tuán)、反膠團(tuán)、囊泡等作為模板是合成多孔材料和納米結(jié)構(gòu)材料的另一類重要方法。真正將軟模板法成功應(yīng)用于合成有序介孔高分子及碳材料的是戴勝課題組8、Nishiyama課題組9以及趙東元課題組10的先驅(qū)性工作。他們不約而同地選用酚醛樹脂為碳源前驅(qū)體，兩親性嵌段共聚物為模板劑，通過兩者之間的氫鍵相互作用進(jìn)行有機(jī)-有機(jī)自組裝獲得高分子/嵌段共聚物有序介觀復(fù)合物，再利用兩者之間的熱穩(wěn)性差異，在惰性氣氛下熱解獲得具有開孔結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。顯然，這種基于有機(jī)-有機(jī)自組裝的軟模板過程相對于硬模板過程而言大為簡化，為介孔碳的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用提供了可能。

關(guān)于介孔碳合成及應(yīng)用的研究進(jìn)展國內(nèi)外已有多位研究者進(jìn)行了較全面的綜述11－19，本文結(jié)合本課題組的工作，對介孔碳的軟模板合成、結(jié)構(gòu)改性和功能化等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡要介紹。應(yīng)當(dāng)指出的是，“介孔碳”的概念實(shí)際包含無序孔和有序孔結(jié)構(gòu)的介孔碳，本文中提及的“介孔碳”特指具有有序液晶結(jié)構(gòu)、孔徑介于2－50 nm的這類多孔碳材料，無序介孔碳不在本文討論之內(nèi)。

2 有序介孔碳的合成方法

相對于硬模板有序介孔碳，以氧化硅為代表的有序介孔無機(jī)材料通常采用軟模板法獲得。其基本原理為通過無機(jī)前驅(qū)體與表面活性劑分子間的氫鍵、庫侖力或者共價鍵等相互作用，進(jìn)行所謂的有機(jī)-無機(jī)自組裝得到液晶相介觀復(fù)合物，最后除去膠束模板獲得對應(yīng)的產(chǎn)物。這種方法從上世紀(jì)九十年代至今已獲得長足的發(fā)展，形成了蔚為壯觀的有序介孔材料大家族。軟模板法不需要預(yù)制模板材料，顯然更為簡單易行，該過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上是無機(jī)物種間的縮合/聚合反應(yīng)。因此，人們較早就希望將該過程移植到高分子體系，通過表面活性劑和高分子單體(或者寡聚物)的自組裝獲得有序介孔高分子材料，再經(jīng)高溫碳化處理后實(shí)現(xiàn)介孔碳材料的軟模板合成。1999年，Moriguchi等20最早借鑒經(jīng)典介孔氧化硅MCM-41的合成，以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，嘗試與苯酚/甲醛(PF)樹脂預(yù)聚體進(jìn)行自組裝。由于CTA+陽離子在堿性條件下能夠與帶負(fù)電荷的PF陰離子形成強(qiáng)庫侖相互作用，他們成功得到層狀和二維六方有序介觀結(jié)構(gòu)的膠束/高分子復(fù)合物，但熱解后僅得到無序非孔性的碳產(chǎn)物。另一些研究者則選用間苯二酚/甲醛(RF)樹脂以及硝酸處理的中間相瀝青等與CTAB進(jìn)行自組裝，也未成功獲得有序介孔結(jié)構(gòu)的碳材料21－23。究其原因，這些“失敗”除了未能控制好在介觀相形成過程中高分子前驅(qū)體自身的聚合反應(yīng)之外，另一個重要原因是陽離子表面活性劑膠束和高分子骨架間缺乏相溶性，高分子自聚合(未與表面活性劑共組裝)導(dǎo)致宏觀相分離。另外，離子型表面活性劑分子具有長烷基鏈，惰性氣氛下熱解后殘?zhí)剂扛撸瑢?dǎo)致模板除去不完全而造孔失敗。

通過有機(jī)-有機(jī)自組裝合成有序介孔高分子和碳材料，模板劑和碳源前驅(qū)體的選擇最為關(guān)鍵。從模板劑選擇的角度來看，在眾多類型的表面活性劑中，實(shí)際上到目前為止僅兩親性嵌段共聚物適用，且多為含聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)嵌段的Pluronic型嵌段共聚物。除了這類表面活性劑自身的組裝特性外，其含氧量較高也至關(guān)重要，有利于在惰性氣氛高溫焙燒過程中發(fā)生自氧化而被較完全除去(如Pluronic P123或F127在350－400°C時除去率可達(dá)99%(w)24)，從而脫除模板獲得開孔結(jié)構(gòu)。從碳源前驅(qū)體選擇角度來看，需至少滿足三個條件：(1)前驅(qū)體(高分子單體或者寡聚物)能與嵌段共聚物分子通過氫鍵或者庫侖力相互作用；(2)前驅(qū)體能在一定條件下聚合形成穩(wěn)定的剛性高分子網(wǎng)絡(luò)，且高溫?zé)峤夂缶哂休^高的殘?zhí)悸?，避免模板脫除和碳化過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌；(3)聚合反應(yīng)易于控制，避免前驅(qū)體與膠束模板宏觀相分離形成非孔結(jié)構(gòu)或者生成低有序度的動力學(xué)產(chǎn)物。雖然目前研究者們已嘗試了大量可聚合單體作為前驅(qū)體，但基于各類酚醛樹脂(典型的如PF、RF、間苯三酚/甲醛等)與嵌段共聚物的自組裝合成最為成功。酚醛樹脂及其單體的化學(xué)特性與合成經(jīng)典有序介孔氧化硅材料所使用的前驅(qū)體(典型如正硅酸四乙酯)在許多方面有相似之處，例如在酸或者堿催化下均能通過溶膠-凝膠過程形成三維剛性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，富含酚羥基的各類酚醛樹脂也能像硅酸鹽一樣與嵌段共聚物通過氫鍵或者庫侖力形成較強(qiáng)的相互作用。同時，固化的酚醛樹脂在惰性氣氛具有較高的熱解殘?zhí)悸?＞50%(w))，能夠保證模板脫除和碳化過程中不發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。

2.1 溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法

溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)是以弱極性易揮發(fā)的有機(jī)溶劑(如乙醇和四氫呋喃等)作為反應(yīng)介質(zhì)來制備有序介孔材料的一種重要方法。這種方法一般是將前驅(qū)體寡聚物和表面活性劑溶解于有機(jī)溶劑中，形成稀溶液，利用溶劑的逐漸揮發(fā)誘導(dǎo)微相分離形成復(fù)合液晶相，然后經(jīng)進(jìn)一步交聯(lián)固化處理，形成剛性、均勻的介觀結(jié)構(gòu)，最后脫除模板得到有序介孔材料。由于該法制備介孔材料經(jīng)歷了典型的溶膠-凝膠過程，最初被用于在基片上沉積制備有序介孔氧化硅薄膜材料25。該法的一個重要特征是前驅(qū)體的交聯(lián)聚合和表面活性劑自組裝可認(rèn)為是分開進(jìn)行的，技術(shù)上避免了前驅(qū)體與表面活性劑的協(xié)同自組裝過程，在必須使用具有較高反應(yīng)活性前驅(qū)體(一般為醇鹽)合成非硅基介孔材料的方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢26，后來逐漸發(fā)展為有效制備純氧化硅、摻雜氧化硅、有機(jī)-無機(jī)雜化材料、金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、磷酸鹽等各種組分介孔材料的一般方法。

如上所述，與最初合成非硅基介孔材料所遇到的問題一樣，由于有機(jī)單體在表面活性劑自組裝條件下的反應(yīng)動力學(xué)不易控制，利用協(xié)同自組裝制備有序介孔高分子及碳材料并不成功。2004年，戴勝課題組8率先將EISA法應(yīng)用于有序介孔碳材料的合成，他們以聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)兩嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過PVP嵌段和間苯二酚之間的氫鍵作用，將間苯二酚和PVP鍵合，再采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)PS-b-PVP自組裝形成有序介觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過熏蒸甲醛以交聯(lián)間苯二酚得到剛性酚醛樹脂骨架，高溫碳化并脫除模板PS-b-P4VP后得到具有二維六方結(jié)構(gòu)(p6m)且孔道垂直于基片的有序介孔碳薄膜材料。Nishiyama課題組9則以廉價的、商品化的且已廣泛用于介孔無機(jī)材料合成的PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物Pluronic F127作為模板劑，以原乙酸三乙酯(EOA)、間苯二酚和甲醛一起作為碳前驅(qū)體，并以鹽酸作為聚合催化劑，通過典型EISA過程結(jié)合旋涂法在硅基片上制備出有序介孔碳薄膜。作者指出，原乙酸三乙酯的引入是提高產(chǎn)物有序性的關(guān)鍵，但并未給出明確解釋，可能原因是EOA能減緩高反應(yīng)活性的間苯二酚與甲醛的聚合速率12。另外，產(chǎn)物雖然具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，但其對稱性解析并不明確。

趙東元課題組10,24進(jìn)一步將EISA法發(fā)展為合成不同結(jié)構(gòu)、不同孔徑的有序介孔高分子、碳材料及其摻雜或復(fù)合材料的成熟可靠方法。他們以可溶性低聚酚醛樹脂(A階酚醛樹脂，resol)作為碳源，與幾種常見的Pluronic型三嵌段共聚物(如P123、F127和F108等)在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，制備出包括雙連續(xù)立方(Ia3d，F(xiàn)DU-14)、二維六方(p6mm，F(xiàn)DU-15)、體心立方(Im3m，F(xiàn)DU-16)和層狀結(jié)構(gòu)的有序介孔酚醛樹脂和碳材料。典型合成過程分為5步(圖1)：(1)堿(NaOH)催化合成resol；(2)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝形成resol/嵌段共聚物復(fù)合介觀相；(3)resol骨架的熱固化；(4)低溫焙燒脫除模板；(5)高溫?zé)峤馓蓟?。進(jìn)一步的研究證明，這種方法具有良好的一般性和普適性，通過選用不同的模板劑和控制條件，可制得多種不同結(jié)構(gòu)、不同孔隙特征且高度有序的介孔碳材料。應(yīng)當(dāng)指出的是，該方法中EISA過程是在近中性條件下完成，自組裝驅(qū)動力源于三嵌段共聚物中PEO嵌段與酚醛樹脂中酚羥基之間的氫鍵相互作用。戴勝課題組27還在強(qiáng)酸性條件下(0.5－2.0 mol·L－1HCl)，以RF為前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板劑，采用乙醇/水(1/1，V/V)混合物作為反應(yīng)介質(zhì)，成功制備了有序介孔碳(C-ORNL-1)。與合成介孔碳FDU-14等先單獨(dú)制備PF酚醛樹脂不同，合成C-ORNL-1時則是先制備RF/F127復(fù)合物，通過離心分離后再溶解于四氫呋喃中進(jìn)行EISA過程。由于強(qiáng)酸性條件，作者認(rèn)為RF樹脂和F127均被質(zhì)子化，因此組裝驅(qū)動力為兩者間的庫侖相互作用。該法相對更為簡單，而且獲得介孔碳材料具有高熱穩(wěn)定性，但僅能制得簡單二維六方結(jié)構(gòu)的介孔碳。

圖1 采用EISA法制備不同結(jié)構(gòu)的有序介孔樹脂和碳材料24Fig.1 Schematic illustration for preparation of ordered mesoporous resins and carbons via solvent evaporation-induced self-assembly(EISA)24

一般認(rèn)為，EISA合成有序介孔材料的過程中，前驅(qū)體聚合和表面活性劑自組裝這兩個過程是分開進(jìn)行的28。正如上述介孔碳FUD-x的合成過程中，在溶劑乙醇揮發(fā)之前，嵌段共聚物的親水端(PEO嵌段)和疏水端(PPO嵌段)都能溶解于乙醇中，并不表現(xiàn)出兩親特性，因此不會發(fā)生自組裝形成聚集體(膠束)，嵌段共聚物主要以個體分子分散于溶劑中。隨著溶劑的揮發(fā)，體系中嵌段共聚物和PF低聚物濃度逐漸增大，親水PEO嵌段通過氫鍵作用逐漸溶解于PF樹脂網(wǎng)絡(luò)中，自組裝發(fā)生，最后達(dá)到親疏水平衡形成復(fù)合液晶結(jié)構(gòu)，之后通過加熱處理使PF樹脂進(jìn)一步交聯(lián)固化形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由此可見，苯酚與甲醛縮聚形成高分子酚醛樹脂分兩步完成，一是溶劑揮發(fā)之前的預(yù)聚(形成分子量小于500的可溶性低聚酚醛樹脂)，二是溶劑揮發(fā)之后的加熱固化(形成高分子酚醛樹脂)。另外，由于中性介質(zhì)且在室溫進(jìn)行，在溶劑揮發(fā)過程酚醛樹脂難以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。所以，EISA法的最大優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)上避免了協(xié)同自組裝過程，使合成中涉及的兩個過程分階段進(jìn)行，從而有利于對各個過程進(jìn)行獨(dú)立控制。也正因如此，軟模板介孔碳的成功合成絕大多數(shù)基于EISA法。必須提及的是，Schuster等29利用小角X射線散射(SAXS)技術(shù)對合成介孔碳FDU-x進(jìn)行了原位研究，發(fā)現(xiàn)僅在加熱固化一段時間后才能觀測到對應(yīng)介觀結(jié)構(gòu)的SAXS信號，因此認(rèn)為有序液晶結(jié)構(gòu)的形成發(fā)生在加熱固化階段，而不是溶劑揮發(fā)階段。該發(fā)現(xiàn)顛覆了對EISA過程的原有認(rèn)知，假如確實(shí)如此，該方法應(yīng)改名為熱誘導(dǎo)自組裝法(TISA)。然而，筆者認(rèn)為，在未加熱之前觀測不到信號也有可能是此時低聚酚醛樹脂結(jié)構(gòu)還比較“松散”，與同為有機(jī)物的嵌段共聚物膠束間的電子密度襯度較低造成的?？傊?，該觀點(diǎn)仍需采用其它技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步佐證。

雖然采用EISA法在合成不同結(jié)構(gòu)和不同性質(zhì)的有序介孔碳及其相關(guān)材料方面取得了巨大成功，相對于傳統(tǒng)硬模板法具有極大的優(yōu)勢，EISA法也有其固有的缺點(diǎn)，比如需要大面積鋪膜以及消耗大量有機(jī)溶劑且難以回收，實(shí)際上也面臨著難以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的難題。

2.2 水相協(xié)同自組裝法

經(jīng)典有序介孔氧化硅材料(如MCM-41、SBA-15和KIT-6等)的合成多采用水相協(xié)同自組裝法。相對于非水EISA法，這種合成方法至少具有以下幾個優(yōu)點(diǎn)：(1)在稀水溶液中，有序液晶相的形成可主要受熱力學(xué)控制，能夠得到缺陷少且高度有序的產(chǎn)物；(2)水相合成本質(zhì)上是共沉淀過程，不需大面積鋪膜工藝，合成不受批尺寸的限制，適用于大批量工業(yè)化生產(chǎn)；(3)產(chǎn)物形貌豐富且可控；(4)以水為反應(yīng)介質(zhì)，更為綠色、經(jīng)濟(jì)。

由于包含復(fù)雜的協(xié)同自組裝過程，相對于硬模板法和EISA法，水相合成有序介孔碳的成功例子相對較少。趙東元課題組30,31在稀水溶液中，以NaOH為催化劑，利用低分子量PF樹脂預(yù)聚物和三嵌段共聚物(F127和P123)自組裝也制備出具有雙連續(xù)立方(Ia3d)、二維六方(p6mm)或體心立方(Im3m)的介孔碳。這種水相自組裝的驅(qū)動力同樣源于酚醛樹脂和嵌段共聚物間的氫鍵作用，因此對pH要求較高，只有將體系pH值控制在8.5－9.0時，才能獲得有序產(chǎn)物。當(dāng)pH值過高時，酚醛樹脂將轉(zhuǎn)為對應(yīng)的陰離子，無法與嵌段共聚物形成有效的氫鍵相互作用；當(dāng)pH值過低時，酚醛聚合速率太慢。同時，由于嵌段共聚物的濁點(diǎn)限制，反應(yīng)溫度控制在65－70°C。應(yīng)該指出的是，該合成沒有直接使用分子單體(苯酚和甲醛)作為起始反應(yīng)物，而是使用反應(yīng)活性較低的PF寡聚物與嵌段共聚物進(jìn)行自組裝，這種策略有效避免了分子單體間不可控的縮合/聚合反應(yīng)，可使反應(yīng)在近熱力學(xué)控制的條件下進(jìn)行，甚至能夠制備出有序度極高的“單晶”介孔碳32,33。該合成開辟了在稀水溶液中合成不同結(jié)構(gòu)且高度有序的介孔高分子和碳材料的先例，為其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。然而，其缺點(diǎn)是反應(yīng)周期較長，整個溶液反應(yīng)需在65－70°C進(jìn)行5天以上。陸安慧等34以谷氨酸作為催化劑，以間苯二酚和甲醛單體作為起始物，與F127進(jìn)行水相自組裝制備出較低有序性的二維六方介孔碳。谷氨酸不僅作為酚醛縮合的弱酸催化劑，還參與酚醛聚合形成聚苯并噁嗪骨架。該方法直接使用分子單體，但需額外的熱固化處理，合成周期也較長(包括溶液反應(yīng)和熱固化需6天)。

以上的合成均是在常壓條件下進(jìn)行的，研究者們也探索了在高壓反應(yīng)釜中水熱合成有序介孔碳。在反應(yīng)物濃度較高的情況下，可制備單塊狀產(chǎn)物35,36；在反應(yīng)物濃度極低的情況下，則可制備有序介孔碳納米粒子37,38。由于水熱處理溫度較高(≥100°C)，只能選擇高濁點(diǎn)的嵌段共聚物(如F127)作為模板，且反應(yīng)受動力學(xué)控制，產(chǎn)物有序度相對較低，但可大大縮短反應(yīng)時間。

基于前人的工作，我們提出了基于酚/六次甲基四胺為前驅(qū)體對在水相合成有序介孔碳的新方法39。該法十分簡單，僅需將間苯二酚、六次甲基四胺(HMT)、模板劑(F127)以及氨水在室溫下攪拌溶解于水，然后在80°C加熱反應(yīng)24 h完成溶液反應(yīng)，碳化后即可得到高質(zhì)量的體心立方結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。間苯二酚是水溶性最好的酚類化合物之一，其與甲醛的反應(yīng)活性大約是苯酚的10－15倍40。通過有機(jī)溶膠-凝膠過程得到的RF氣凝膠已廣泛用于碳?xì)饽z的制備41。然而，間苯二酚與甲醛的聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，對R/F比、催化劑濃度、pH值、溫度甚至加料順序等條件變化均極為敏感。事實(shí)上，采用表面活性劑自組裝法合成介孔碳最初就是以RF作為前驅(qū)體，但是僅僅獲得了無序材料21,23，重要原因之一是未能很好的控制高反應(yīng)活性的間苯二酚與甲醛的聚合反應(yīng)12。我們未從調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、催化劑用量以及反應(yīng)物濃度等常規(guī)手段來解決RF聚合反應(yīng)不易控制的難題，而是選用HMT代替甲醛作為交聯(lián)劑。HMT在非酸性、近室溫條件的水溶液中十分穩(wěn)定，但當(dāng)溫度高于70°C時，則會緩慢水解釋放出甲醛和氨(見圖2)。實(shí)際上，HMT在納米材料的控制合成方面最著名的例子是作為堿(氨)緩釋劑制備氧化鋅納米線陣列42。在我們的合成體系中，HMT則作為甲醛的緩釋劑。在優(yōu)化的反應(yīng)溫度(80°C)條件下，HMT水解反應(yīng)能夠作為決速步驟(RDS)使整個協(xié)同自組裝過程在近熱力學(xué)控制的條件下進(jìn)行，從而獲得了高度有序的產(chǎn)物。當(dāng)我們試圖在反應(yīng)體系中加入一種常用的介孔擴(kuò)孔劑間三甲苯(TMB)時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生了相變，從而還成功獲得了二維六方結(jié)構(gòu)的介孔碳。與以前的方法相比，我們的方法具有簡單易行、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整、不引入無機(jī)雜質(zhì)、適于批量制備等優(yōu)點(diǎn)。在后續(xù)的研究中，我們還發(fā)現(xiàn)該介孔碳中還含有少量氮元素(～1%(x))43，可能原因是氨參與了酚醛聚合反應(yīng)而形成聚苯并噁嗪，碳化后產(chǎn)物實(shí)際上為氮摻雜的有序介孔碳。

圖2 以間苯二酚/六次甲基四胺為前驅(qū)體對合成有序介孔碳39Fig.2 Schematic illustration for synthesis of ordered mesoporous carbons by using resorcinol/hexamine as a precursor pair39

我們的方法在合成不同結(jié)構(gòu)、形貌以及功能化的介孔碳方面也具有良好的普適性。例如，將反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，可制得有序介孔碳球44。最近，我們將該體系中催化劑氨替換為堿性氨基酸(L-賴氨酸或者L-精氨酸)，發(fā)現(xiàn)能夠?qū)⒆顑?yōu)反應(yīng)溫度降低至70°C；同時，在保持產(chǎn)物高度有序的前提下，可對產(chǎn)物的氮含量、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控45。另一些研究者則將間苯二酚簡單替換成其它酚來制備功能性介孔碳材料，如換用成3-氨基酚，則可獲得具有高含量氮摻雜的介孔碳納米球46－48和單晶49；如部分換成4-氟苯酚，則可獲得氟摻雜的介孔碳50。Lu等51最近發(fā)現(xiàn)在間苯二酚與HMT聚合反應(yīng)之前，引入間苯三酚和對苯二甲醛，經(jīng)水熱聚合-碳化合成出含氮超微孔碳納米球。

前已提及，酚醛樹脂與硅酸鹽(如正硅酸乙酯)有許多相似的化學(xué)性質(zhì)。例如，它們的聚合反應(yīng)既能被酸催化，也能被堿催化。近期報道的有序介孔碳的水相合成多是在弱堿性條件下進(jìn)行，自組裝驅(qū)動力是酚醛樹脂和嵌段共聚物間的單層氫鍵相互作用12。相對地，有序介孔氧化硅基材料(如SBA-15、SBA-16和KIT-6等)則多在強(qiáng)酸性條件下，通過質(zhì)子化的硅酸鹽和質(zhì)子化的共聚物間的庫侖相互作用進(jìn)行自組裝得到28。這啟發(fā)我們嘗試在強(qiáng)酸性水溶液中，以間苯二酚/六次甲基四胺為前驅(qū)體對合成有序介孔碳，并獲得了成功52。有趣的是，該合成與經(jīng)典有序介孔氧化硅SBA-15的合成有諸多相似之處，主要表現(xiàn)在以下3個方面：(1)使用濃度相近(2.6%－4.0%(w))的P123為模板劑，獲得的產(chǎn)物均為二維六方對稱(p6m)結(jié)構(gòu)且具有相似的纖維狀形貌(見圖3)；(2)最優(yōu)鹽酸濃度為～2 mol·L－1，與典型SBA-15合成相近(～1.6 mol·L－1)；(3)組裝驅(qū)動力為庫侖力。另外，通過改變反應(yīng)條件，如P123濃度和反應(yīng)溫度，可調(diào)控碳材料的尺寸及其它結(jié)構(gòu)性質(zhì)。強(qiáng)酸性合成路線相對于堿性合成路線也具有一些優(yōu)點(diǎn)：(1)反應(yīng)溫度相對較低(酸性條件降低了HMT的水解溫度)，使具有較低濁點(diǎn)的模板劑(如P123)也得以適用，從而為獲得新結(jié)構(gòu)的介孔碳奠定了基礎(chǔ)；(2)酚醛樹脂在酸性條件下易形成柔性線狀結(jié)構(gòu)，有利于獲得形貌復(fù)雜多變的產(chǎn)物；(3)適于在體系中加入金屬離子，為直接合成金屬、氧化物或者碳化物摻雜的介孔碳材料提供了可能性。

圖3 在強(qiáng)酸性水溶液中合成的纖維狀有序介孔碳52Fig.3 Fiberlike ordered mesoporous carbons synthesized in strongly acidic aqueous media52

2.3 無溶劑法

無溶劑法是合成另外兩類重要多孔材料——微孔沸石分子篩53和金屬有機(jī)骨架材料54的重要方法。最近，Wang等55首次將無溶劑法應(yīng)用到有序介孔碳材料合成中。其主要過程為：首先采用機(jī)械研磨的方法將間苯二酚、對苯二甲醛和嵌段共聚物在固相條件下混勻，再經(jīng)過100°C熱處理，使混合物熔融并交聯(lián)固化，最后在600°C焙燒以除去表面活性劑和碳化，從而得到有序介孔碳(圖4)。作者指出該法其實(shí)并不是絕對的無溶劑條件，因?yàn)殚g苯二酚具有較強(qiáng)吸濕能力，在研磨過程中會吸附～50%(w)水分。雖然如此少量的水不足以溶解表面活性劑和前驅(qū)體，但是能有效的促進(jìn)酚醛前驅(qū)體與F127間的氫鍵作用力，有利于有序介觀結(jié)構(gòu)的形成。該法“三廢”排放少，原料幾乎完全參與反應(yīng)，符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求。該法另一優(yōu)點(diǎn)是可方便實(shí)現(xiàn)介孔碳的摻雜，如研磨時加入三聚氰胺，可得氮含量高達(dá)24.4% (w)的氮摻雜介孔碳材料55－57；加入磷鉬酸可獲得碳化鉬摻雜介孔碳材料55；加入三聚氰胺和硝酸鎂可獲得氮、氧化鎂共摻雜的介孔碳材料58。無溶劑法雖然具有上述眾多優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)物有序度不是太高，且熱穩(wěn)定性較差，在高于臨界碳化溫度(600°C)焙燒后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)會發(fā)生嚴(yán)重坍塌。另外，其具體的機(jī)理尚不明確。比如，有序介觀相形成于何階段？是如Schuster等29所認(rèn)為的熱誘導(dǎo)形成嗎？這些問題還有待解答。

圖4 無溶劑法合成有序介孔碳55Fig.4 Schematic illustration for solvent-free synthesis of ordered mesoporous carbons55

3 非酚醛樹脂基有序介孔碳

各類酚醛樹脂被證明是軟模板合成有序介孔碳最為有效的前驅(qū)體，然而酚類化合物和甲醛均具有毒性，甲醛更是公認(rèn)的強(qiáng)致癌物，因此，尋找一些環(huán)境較友好的替代前驅(qū)體也引起了研究者們的興趣。

生物質(zhì)(典型如碳水化合物)的水熱碳化(HTC)是合成多孔碳材料一種重要方法59,60。這些生物質(zhì)一般富含羥基，能與Pluronic型嵌段共聚物發(fā)生氫鍵相互作用，可能是合成介孔碳材料的一類理想的酚醛樹脂替代物。但HTC溫度多超過150°C，此時多數(shù)嵌段共聚物不能穩(wěn)定存在或者超過了其濁點(diǎn)。2011年，Kubo等61發(fā)現(xiàn)D-果糖具有較低的HTC溫度，將其與F127溶解于水并在130°C水熱處理3－5天后，成功獲得了體心立方介觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，其晶胞參數(shù)達(dá)23.6 nm。進(jìn)一步在氮?dú)鈿夥障隆?50°C焙燒脫除模板后，產(chǎn)物晶胞參數(shù)收縮至17.4 nm，且保持了高度有序的結(jié)構(gòu)，但其孔徑僅為0.9 nm，產(chǎn)物實(shí)際為有序微孔碳材料。在體系中加入擴(kuò)孔劑(1,2,4-三甲苯)后，其孔徑可增大至4.0 nm。該介孔碳材料含有豐富的含氧基團(tuán)(如酚羥基和羰基等)，但其比表面積和孔容分別僅為116 m2·g－1和0.10 cm3·g－1，均遠(yuǎn)遜于酚醛樹脂基介孔碳。Feng等62以β-環(huán)糊精為碳源，以F127和P123為混合模板，在140°C水熱處理并在700°C熱解處理后，得到了高度有序的二維六方介孔碳，其比表面積和孔容分別可達(dá)781 m2·g－1和0.41 cm3·g－1，與FDU-15相當(dāng)。值得提及的是，該合成體系中額外加入了少量鹽酸(～0.2 mol·L－1)，但作者并未闡明其作用。最近，Xu等63通過詳細(xì)研究幾種糖前驅(qū)體(木糖、阿拉伯糖和核糖等)和F127的自組裝體系，發(fā)現(xiàn)酸能催化HTC過程，從而降低糖類物質(zhì)的HTC溫度同時提高HTC反應(yīng)速率。

除碳水化合物外，Schlienger等64選擇單寧酸為前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板，通過EISA法制備出有序度較低的介孔碳。由于單寧酸在酸性近室溫條件下可發(fā)生自聚合，因此無需加入交聯(lián)劑甲醛。最近，Braghiroli等65進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了在水溶液中利用單寧酸與F127的自組裝合成介孔碳。溶液反應(yīng)可在室溫條件下進(jìn)行，同時在0至4.2的較寬的pH值條件下均能獲得有序產(chǎn)物(見圖5)。

除上述生物質(zhì)外，鮑哲楠課題組66最近還選用一種吡咯衍生物作為前驅(qū)體，P123為模板劑，F(xiàn)eCl3為催化劑，在酸性水溶液中制備出有序介觀結(jié)構(gòu)的聚吡咯，碳化后獲得氮摻雜的有序介孔碳材料。由于聚吡咯是最受關(guān)注的導(dǎo)電高分子之一，該方法的重要意義在于首次采用軟模板法實(shí)現(xiàn)了有序介孔導(dǎo)電高分子材料及其相應(yīng)碳材料的制備。

圖5 在水溶液中利用單寧酸和F127自組裝合成有序介孔碳65Fig.5 Schematic illustration for aqueous synthesis of mesoporous carbons by self-assembly of tannin and F12765

4 有序介孔碳的結(jié)構(gòu)改性

相對于硬模板介孔碳，軟模板介孔碳通常具有相對較低的比表面積(＜1000 m2·g－1)和孔容(＜1 cm3·g－1)，這極大限制了其在吸附、催化、儲能等諸多方面的應(yīng)用，因此，在介孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上通過一定手段引入次級孔(包括微孔、介孔和大孔等)，從而獲得多級孔碳材料成為近年來的研究熱點(diǎn)。一般而言，引入微孔更有利于提高材料的比表面積，而引入次級介孔和大孔更有利于提高材料的孔容。

在介孔碳骨架中引入微孔或者小介孔常采用各種活化法，如用KOH67,68、H2O69、NH370,71以及NaNH272等在高溫下與介孔碳作用，利用氧化還原反應(yīng)腐蝕掉一部分碳基體，從而獲得微/介多級孔碳材料。其比表面積可高于3000 m2·g－1，孔容可高于2 cm3·g－1，一些方法還能在碳骨架中引入N、O等雜原子。然而，這些活化法的缺點(diǎn)是易造成介孔有序性的嚴(yán)重破壞，同時會不可避免地引入大量不規(guī)則孔，如鍥型孔、瓶狀孔甚至封閉孔等，可能會影響其在一些方面的應(yīng)用性能，如作為電極材料時，電解液難以完全進(jìn)入這些孔，使其實(shí)際具有較低的電活性表面積。

在制備介/大多級孔碳材料方面，一般可結(jié)合應(yīng)用軟、硬模板法實(shí)現(xiàn)。產(chǎn)生大孔的模板材料可以是膠態(tài)晶體73,74、泡沫75、多孔陽極氧化鋁膜76、生物模板77等。圖6以膠態(tài)晶體作為大孔模板為例，結(jié)合采用軟模板法制備有序介/大孔材料。基本過程是將嵌段共聚物和碳源前驅(qū)體的混合物溶膠滲透至大孔模板的孔隙中，再通過EISA和固化過程在大孔模板孔隙中形成復(fù)合液晶相，最后碳化并除去軟、硬兩種模板得到產(chǎn)物。值得指出的是，剛性的大孔模板通常會抑制液晶相在高溫碳化過程中的結(jié)構(gòu)收縮，導(dǎo)致多級孔碳產(chǎn)物中介孔孔徑相對普通介孔碳的孔徑大一些。同時，這種空間限制效應(yīng)有時還會引起介孔排列方向的扭曲。

除上述方法外，另一種制備有序多級孔碳材料是所謂的氧化硅輔助合成法79,80，其基本原理是在嵌段共聚物與酚醛樹脂的組裝體系中，加入預(yù)水解的硅酸鹽，通過三元共組裝制備有序介孔氧化硅/碳復(fù)合物，蝕除氧化硅組分后得到了含均勻主孔道和孔壁次級孔的多級孔碳材料(圖7)。該類材料不僅可保持高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，同時具有較高的比表面積(可達(dá)2400 m2·g－1)及孔容(可達(dá)2.3 cm3·g－1)，但由于孔壁次級孔源于多分散的氧化硅膠體，其尺寸大小不一。另外，Yu81和Liu82等利用低聚酚醛樹脂、檸檬酸鈦和F127進(jìn)行三元自組裝制備有序介孔碳化鈦/碳復(fù)合材料，再經(jīng)高溫氯化后獲得含介孔結(jié)構(gòu)的微孔碳化物衍生碳(CDCs)材料。這種多級孔碳材料具有CDCs類材料特征的均勻微孔結(jié)構(gòu)，但碳化物結(jié)晶和氯氣高溫處理易造成有序介孔結(jié)構(gòu)的坍塌，同時需在高溫條件下使用高毒性、高腐蝕性氯氣。

圖6 結(jié)合軟、硬模板法合成有序介/大孔材料78Fig.6 Schematic illustration for synthesis of ordered mesoporous/macroporous materials by a combined soft-and hard-template method78

圖7 三元共組裝合成有序多級孔碳和氧化硅材料79Fig.7 Schematic illustration for triconstituent co-assembly to hierarchically ordered mesoporous carbon and silica materials79

最近，我們提出了一種基于多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)與嵌段共聚物自組裝合成有序微/介多級孔碳材料的新方法(圖8)83。POSS化合物是一類化學(xué)通式為(RSiO1.5)n的有機(jī)硅烷化合物(其中R代表有機(jī)官能團(tuán)，n為偶數(shù)，典型n=8)，具有分子內(nèi)有機(jī)/無機(jī)雜化的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即無機(jī)硅氧核周圍連接有有機(jī)取代基R。POSS常被看作是“最小的氧化硅粒子”，由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu)，目前被作為一類新型納米填料而廣受研究者關(guān)注84。為了與Pluronic型嵌段共聚物形成氫鍵作用，我們選擇了一種胺苯基功能化的POSS，即籠型八(胺苯基)倍半硅氧烷(OAPS)，通過常規(guī)的EISA過程獲得有序介觀結(jié)構(gòu)，在惰性氣氛中焙燒之后，嵌段共聚物被脫除，而相互交聯(lián)的OAPS將轉(zhuǎn)化成氧化硅相和碳骨架。在腐蝕除去氧化硅相后，所得的碳材料不僅擁有POSS“印跡”的均勻微孔(～1 nm)，同時還具有高度有序的介孔(～4 nm)，且其比表面積和孔容分別可達(dá)2100 m2·g－1和1.2 cm3·g－1。通過采用具有不同PEO/PPO比的嵌段共聚物，材料的介觀對稱性可以為二維六方(p6m)和體心立方(Imm)。另外，因?yàn)镺APS前驅(qū)體本身富氮，所得的多級孔碳材料還具有較高的摻雜氮含量(～4%(w))。

圖8 POSS與嵌段共聚物自組裝合成有序微/介多級孔碳材料83Fig.8 Schematic illustration for synthesis of hierarchically ordered micro-/mesoporous carbons by self-assembly of POSS and block copolymers83

5 有序介孔碳的功能摻雜

為了擴(kuò)大應(yīng)用范圍，表面改性和異質(zhì)原子功能化是多孔碳材料研究領(lǐng)域的一個重要內(nèi)容，包括非金屬元素(如B、N、O、P、S等)和金屬元素(如單質(zhì)、氧化物和碳化物等)均能通過一定方法引入到多孔碳材料的晶格、骨架或者孔隙中。其中，作為在元素周期表中與碳相鄰元素之一，碳材料的氮摻雜不僅能夠最小化晶格失配，同時也可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，從而帶來新的功能特性。例如，氮進(jìn)入碳晶格能夠引入催化活性位點(diǎn)，氮摻雜的多孔碳可作為非(貴)金屬催化劑用于有機(jī)合成、電催化氧還原(ORR)以及電催化氫析(HER)等85,86；當(dāng)多孔碳作為超級電容器電極材料時，氮摻雜能夠提供除雙電層電容外額外的贗電容，同時改善其導(dǎo)電性，從而大幅提高多孔碳電極材料的能量密度和功率密度87,88；當(dāng)?shù)獡诫s多孔碳用于鋰硫電池的載硫陰極材料時，可與極性可溶多硫化物發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附作用，從而抑制穿梭效應(yīng)，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性89,90；此外，氮摻雜還可改善多孔碳在儲氫、二氧化碳吸附等方面的性能91。一般而言，氮原子摻雜到碳材料后，在碳原子的晶格中通常會形成四種鍵合類型(圖9)：吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、石墨氮(N-Q)以及吡啶氧化氮(N-X)92。熱解溫度和氮源通常會影響這四類鍵合氮在碳材料中含量和比例。

有序介孔碳的氮摻雜一般可通過兩種方法實(shí)現(xiàn)。一是用氨氣70,71和三聚氰胺93等富氮前驅(qū)體處理預(yù)形成的介孔碳或高分子材料；二是使用富氮有機(jī)物作為前驅(qū)體，通過自組裝原位引入。后者顯然更為簡單，本文主要對這種方法進(jìn)行簡要介紹。Wei等94以Pluronic F127為模板，A階酚醛樹脂為碳源，雙氰胺為氮源，采用EISA法合成出氮摻雜有序介孔碳。增加雙氰胺的加入量，可將產(chǎn)物中氮含量提高至13.1%(w)。但同時，由于雙氰胺和嵌段共聚物間缺乏有效相互作用，會干擾有序自組裝，獲得的氮摻雜介孔碳有序度較低，且比表面積僅為～500 m2·g－1。經(jīng)KOH活化后，可將材料的比表面積提高至1417 m2·g－1同時保持相對較高的氮含量(6.7%(w))，但有序孔結(jié)構(gòu)遭到進(jìn)一步破壞。Song等95進(jìn)一步在以上合成體系中加入硅溶膠，通過多元自組裝制備出氮摻雜有序微/介多級孔碳材料，其比表面積和氮含量分別可達(dá)1374 m2·g－1和5.74%(x)。以上方法均基于非水相EISA法，更優(yōu)的方法是基于水相自組裝法和無溶劑法，這方面的研究上文已有提及，不再贅述。

圖9 氮在碳晶格中的鍵合類型92Fig.9 Bonding configurations for nitrogen element in carbon lattice92

圖10 氮摻雜介孔碳納米球的形成96Fig.10 Formation of nitrogen-doped mesoporous carbon nanospheres96

最近，Tang等96以多巴胺作為碳源和氮源，聚苯乙烯-b-聚氧乙烯兩嵌段大分子共聚物為模板劑，在乙醇/四氫呋喃/水混合溶劑中，通過協(xié)同自組裝制備出氮摻雜有序介孔碳納米球(圖10)。該碳納米球不僅具有良好的尺寸單分散性(～200 nm)和較大的介孔(～16 nm)，其氮含量也可達(dá)～7.5%(w)。如果在該合成體系中加入氧化硅納米球(尺寸約～350 nm)，還可制備出含大介孔的氮摻雜介孔空碳球97。

除氮摻雜介孔碳外，另一些非金屬異質(zhì)原子也可通過軟模板法摻雜到介孔碳中。例如，Zhu等98將羥基乙叉二膦酸加入到F127/RF組裝體系中，制備出磷摻雜的有序介孔碳材料，其比表面積達(dá)815 m2·g－1，磷含量為1.62%(x)。Deng等99則以三苯基膦作為磷源，并經(jīng)氨氣活化處理，制備出磷和氮共摻雜的介孔碳，其氮含量為3.32% (x)，但磷含量僅為0.16%(x)。Zhao等100在F127/ RF組裝體系中加入硼酸和磷酸，合成出硼和磷共摻雜的介孔碳，硼和氮的摻量分別可達(dá)1.6%和3.6%(w)。

6 結(jié)論和展望

經(jīng)過十多年迅猛發(fā)展，有序介孔碳材料的合成技術(shù)日臻完善，人們對其形成機(jī)理也有了較為完整、深刻的認(rèn)識。結(jié)合文獻(xiàn)以及當(dāng)前的研究進(jìn)展，今后在有序介孔碳合成研究方面應(yīng)關(guān)注以下幾點(diǎn)：(1)雖然有序介孔碳的結(jié)構(gòu)控制、形貌控制以及功能化等方面已取得了巨大進(jìn)展，但多采用硬模板法和EISA法實(shí)現(xiàn)。水相合成和無溶劑合成是適合工業(yè)化大批量制備的方法，但上述方面的研究明顯不足。(2)僅利用普通表面活性劑和擴(kuò)孔劑(如間三甲苯)，介孔氧化硅的孔徑可從2 nm調(diào)節(jié)至60 nm以上101。但目前要制備孔徑大于10 nm的軟模板介孔碳，必須使用非商品化的大分子嵌段共聚物(分子量數(shù)萬)15。如何利用常見的擴(kuò)孔劑和商品化的嵌段共聚物作為共模板，調(diào)控介孔碳的孔徑進(jìn)而制備大介孔碳材料是值得關(guān)注的問題。(3)發(fā)展利用生物質(zhì)為碳源前驅(qū)體合成有序介孔碳的方法。(4)在許多應(yīng)用如電化學(xué)儲能、催化、吸附等方面，碳材料必須同時具有高摻雜量和高孔性，但目前的合成方法還無法兼顧，亦即高摻雜的介孔碳一般具有較低的比表面積(或孔容)，或者相反。

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LIU Dan HU Yan-Yan ZENG Chao QU De-Yu*
(Department of Chemistry,School of Chemistry,Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,P.R.China)

Ordered mesoporous carbon materials(OMCs)have potentially broad applications in many fields, such as adsorption,separation,catalysis,and energy storage/conversion.Compared with the elaborate hardtemplate strategy,the soft-template approach,which is based on the self-assembly between amphiphilic block copolymers and polymerizable precursors(e.g.,phenolic resins),is a more effective and efficient method for the synthesis of OMCs.In this review,the mechanism and characteristics for three main soft-template methods, i.e.,solvent evaporation-induced self-assembly synthesis,aqueous cooperative self-assembly synthesis and solvent-free synthesis,are discussed and compared.In addition,a few highlights of recent progress,including application of novel carbon precursors,structural modification and functionalization of OMCs,are outlined. Finally,we summarize the crucial issues to be addressed in developing the synthesis methodology of OMCs.

Ordered mesoporous material;Porous carbon;Block copolymer;Soft template; Self-assembly

O647

10.3866/PKU.WHXB201609141

Received:June 24,2016;Revised:September 14,2016;Published online:September 14,2016.

*Corresponding author.Email:deyuquwuhan@163.com;Tel/Fax:+86-27-87756662.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21401145,11474226).國家自然科學(xué)基金(21401145,11474226)資助項(xiàng)目