赫榮安 曹少文 余家國(guó),*

(1武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070；2長(zhǎng)沙學(xué)院，環(huán)境光催化應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410022)

鉍系光催化劑的形貌調(diào)控與表面改性研究進(jìn)展

赫榮安1,2曹少文1余家國(guó)1,*

(1武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070；2長(zhǎng)沙學(xué)院，環(huán)境光催化應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410022)

鉍系光催化劑是一類重要的可見光光催化劑，但塊體鉍系化合物的光催化性能并不理想，需進(jìn)行改性增強(qiáng)。形貌調(diào)控和表面改性是增強(qiáng)鉍系光催化劑性能的兩種有效方法。本文對(duì)近年來鉍系化合物光催化劑形貌調(diào)控和表面改性方面的研究報(bào)道進(jìn)行綜述總結(jié)，介紹通過超薄納米片制備、晶面比例調(diào)控、分級(jí)結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)構(gòu)筑、官能團(tuán)和納米微粒修飾表面、表面缺陷調(diào)控以及表面原位轉(zhuǎn)化形成金屬鉍和含鉍化合物納米顆粒等方法增強(qiáng)鉍系光催化劑性能的研究情況，對(duì)各種方法的特點(diǎn)及其在增加光吸收、有效分離和利用光生載流子方面的作用機(jī)制進(jìn)行討論，并對(duì)鉍系光催化材料的形貌調(diào)控與表面改性的未來發(fā)展趨勢(shì)及所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行分析總結(jié)。

鉍系化合物；光催化；形貌調(diào)控；表面改性

1 引言

隨著現(xiàn)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益突出，人們迫切希望能通過高效環(huán)保的方法來獲得清潔能源和去除污染物。經(jīng)過幾十年廣泛的研究和探索，人們逐漸將目光對(duì)準(zhǔn)光催化技術(shù)，并對(duì)其在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用寄予厚望。光催化技術(shù)利用半導(dǎo)體材料在光照下激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴，將有機(jī)廢物氧化分解，或?qū)+或CO2還原制得H2和小分子有機(jī)物(如甲烷、甲醇等)，如果將帶隙結(jié)構(gòu)匹配的光催化材料結(jié)合在一起，還能使光生電子和空穴發(fā)生定向連續(xù)遷移，形成電流，用于太陽能發(fā)電。因此，光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種節(jié)能環(huán)保、應(yīng)用前景廣闊的能源制備和環(huán)境治理技術(shù)。自二十世紀(jì)70年代發(fā)展至今，光催化技術(shù)已經(jīng)在有機(jī)污染物降解、制H2、CO2還原和太陽能電池領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展，大量新型光催化材料的制備及其改性的研究被報(bào)道1－10。

赫榮安，副教授，2008年在國(guó)防科技大學(xué)獲得博士學(xué)位，2010年至今，在長(zhǎng)沙學(xué)院從事科研教學(xué)工作，現(xiàn)在武漢理工大學(xué)從事博士后研究，主要研究方向：納米材料、可見光光催化材料。

曹少文，1984年生。2010年在中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所獲得博士學(xué)位，隨后在南洋理工大學(xué)從事博士后研究。2014年起任武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員。主要研究方向?yàn)槟茉垂獯呋牧系脑O(shè)計(jì)制備和應(yīng)用探索。

余家國(guó)，1963年生。現(xiàn)為武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師、國(guó)家杰出青年基金獲得者。主要從事半導(dǎo)體光催化材料、光催化分解水產(chǎn)氫、CO2還原、室內(nèi)空氣凈化材料等方面的研究工作。

在眾多光催化材料中，二氧化鈦(TiO2)的性能較為優(yōu)異，是研究得最多的一種。但TiO2帶隙較寬，需要紫外光照射才能發(fā)揮出其優(yōu)異的性能，對(duì)太陽能的利用效率比較低。盡管研究者們嘗試通過各種方法對(duì)其進(jìn)行改性，但都無法從根本上解決其可見光響應(yīng)差的問題。因此，開發(fā)具有良好可見光響應(yīng)性能的光催化材料逐漸受到重視，成為光催化研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)之一。而鉍系化合物是一類重要的可見光光催化劑，常見的主要是含Bi3+的化合物，如鉍的二元氧化物(Bi2O311)、硫 化 物 (Bi2S312)、 多 元 氧 化 物 (Bi2WO613、Bi2MoO614、Bi12TiO2015、BiVO416、BiPO417)和鹵氧化物(BiOCl18、BiOBr19、BiOI20)等，其中大多數(shù)化合物具有層狀結(jié)構(gòu)和片狀形貌21。含Bi5+的光催化劑(LiBiO3、KBiO3)22研究得相對(duì)較少，主要是因?yàn)锽i5+容易被還原成Bi3+。近來，具有混合價(jià)態(tài)鉍的Bi2O4被發(fā)現(xiàn)也具有光催化活性23。由于Bi3+的6s2軌道可與O 2p軌道部分重疊，使價(jià)帶頂上移，帶隙變小，這使鉍系化合物大多具有較好的可見光活性24,25。然而，鉍系化合物塊體的光催化性能并不理想。這主要是由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴容易復(fù)合，沒有得到有效利用的緣故。為使鉍系半導(dǎo)體的光生電子和空穴得到有效利用，研究者在形貌調(diào)控、摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、表面改性等方面開展了大量研究26－32。由于大多數(shù)鉍系半導(dǎo)體光催化反應(yīng)主要發(fā)生在表面，樣品的形貌和表面微結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能有較大影響，故形貌調(diào)控和表面改性的增強(qiáng)效果更為明顯。這兩種方法不僅可以單獨(dú)使用，還可以結(jié)合起來使用，進(jìn)一步增強(qiáng)材料性能，因而，受到研究者們的青睞。

本文在前期對(duì)鉍系光催化材料研究進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上21，進(jìn)一步針對(duì)鉍系光催化材料的形貌調(diào)控和表面改性方面的研究報(bào)道進(jìn)行歸納和總結(jié)，并對(duì)未來相關(guān)領(lǐng)域的研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。

2 表面形貌調(diào)控

鉍系化合物大多具有層狀結(jié)構(gòu)，容易長(zhǎng)成片狀、棒狀形貌。對(duì)鉍系化合物的形貌調(diào)控主要是調(diào)節(jié)材料片層厚度或粗細(xì)(減薄或改變晶面比例)、構(gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)，使材料具有更大的比表面積和反應(yīng)活性位，增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收，促進(jìn)反應(yīng)物與催化劑表面的接觸，從而提高材料光催化性能。

2.1 超薄結(jié)構(gòu)與暴露面比例調(diào)節(jié)

由于鉍系半導(dǎo)體的層狀結(jié)構(gòu)和片狀形貌，其片層厚度的改變會(huì)伴隨著暴露晶面比例的改變，故在鉍系半導(dǎo)體形貌調(diào)控的研究中，通常只考察這兩者之一與結(jié)構(gòu)和性能的聯(lián)系，即厚度(或晶面比例)與性能的關(guān)系。

通常減小材料片層厚度，材料的比表面積和光吸收能力會(huì)增加，鉍系材料的光催化性能會(huì)增強(qiáng)。如Xu等33發(fā)現(xiàn)BiOCl納米片的厚度減小后，其光催化降解甲基橙(MO)和羅丹明B(RhB)的活性優(yōu)于BiOCl納米微球。Zhong等34采用溶劑熱法制備的BiPbO2Cl納米片在可見光下光催化降解MO的反應(yīng)活性比用固相反應(yīng)制備的BiPbO2Cl塊體高12.6倍。Wu等35在利用水熱法制備Bi2Fe4O9時(shí)，通過調(diào)整體系中NaOH的濃度，調(diào)節(jié)(001)暴露面的比例，發(fā)現(xiàn)隨著(001)暴露面比例的增加，Bi2Fe4O9光催化降解RhB的活性顯著增加。Li等36通過比較發(fā)現(xiàn)，(001)晶面比例較高的超薄BiOCl納米片的光催化性能優(yōu)于其它BiOCl材料。Wu等37通過調(diào)整反應(yīng)體系的pH值，控制BiOCl的(001)晶面比例，發(fā)現(xiàn)在較高pH條件下制備得到的片狀BiOCl具有更高的(001)晶面比例和光催化活性。Liu等38報(bào)道利用溶劑熱方法，在pH=6的條件下制備的高比例(010)晶面的BiVO4具有更高的電子-空穴分離效率和更高的光催化活性。Gao等39用燃燒法制備BiOCl時(shí)，通過調(diào)整加入NH4Cl與Bi(NO3)3的比例，調(diào)整BiOCl的(001)晶面比例，也發(fā)現(xiàn)隨著(001)晶面比例的增加，樣品變得更薄，比表面積增大，其光催化降解RhB的活性也更高。Liu等40研究發(fā)現(xiàn)利用乙醇作溶劑，通過溶劑熱法制備的Bi2O2CO3比用水作溶劑制備的樣品具有更薄的厚度和更大的比表面積，其光催化降解RhB和異丙醇的活性也更高。Yu等41通過水熱反應(yīng)，在弱堿性環(huán)境中(pH=10)制備了Bi5O7NO3，并發(fā)現(xiàn)在曲拉通X-100存在時(shí)，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Bi5O7NO3由納米片逐漸變成納米纖維，所得到的Bi5O7NO3納米纖維表現(xiàn)出良好的光催化降解RhB的活性。

上述對(duì)于樣品厚度的調(diào)控，主要通過調(diào)整反應(yīng)體系的組成和工藝參數(shù)來實(shí)現(xiàn)，其實(shí)還可以通過調(diào)整生長(zhǎng)基底材料來改變鉍系光催化材料的厚度。如Jagdale等42使用BiCl3的丙酮溶液為原料，通過化學(xué)氣相沉積的方法，在不同基底上生長(zhǎng)BiOCl，發(fā)現(xiàn)不同基底對(duì)BiOCl的厚度有顯著影響，可以通過采用不同的基底材料來調(diào)節(jié)其厚度。

對(duì)于何種暴露晶面對(duì)光催化反應(yīng)有利，以及該晶面對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用，也存在不同的看法。如Liu等43研究認(rèn)為，增加(110)暴露晶面有利于提高BiOBr的光催化活性。而Li等44通過水解和醇解的方法控制制備不同形貌的BiOBr，發(fā)現(xiàn)醇解制備的BiOBr為(110)晶面主導(dǎo)的納米片球，而水解制備的BiOBr則為(102)晶面主導(dǎo)的均勻的納米片，其降解MO的光催化活性和穩(wěn)定性均高于醇解制備的(110)晶面主導(dǎo)的樣品。

減小厚度、促進(jìn)材料光催化反應(yīng)的原因是多方面的，其中厚度減小導(dǎo)致的比表面積增大和光吸收增強(qiáng)是主要原因28,45,46。此外，內(nèi)建電場(chǎng)和晶面異質(zhì)結(jié)也可能對(duì)材料的光催化性能起作用。鉍系光催化材料具有層狀結(jié)構(gòu)，在垂直于片層的方向會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)，片層厚度減小時(shí)，內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)增加，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，起到增強(qiáng)光催化材料性能的作用。如Zhang等47通過水熱法分別制備了(001)晶面主導(dǎo)和(010)晶面主導(dǎo)的BiOCl單晶納米薄片，發(fā)現(xiàn)(001)晶面主導(dǎo)的BiOCl單晶納米片在甲基橙紫外光光催化降解中，表現(xiàn)出更高的活性，并認(rèn)為這主要是由于隨著(001)晶面比例的增加，納米片厚度減小，垂直于(001)晶面的內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度增加，促進(jìn)了載流子的分離。他們?cè)谥苽銪i3O4Cl納米片時(shí)，也發(fā)現(xiàn)隨著納米片的厚度減小，納米片的內(nèi)建電場(chǎng)增強(qiáng)，光催化活性隨之不斷提高48。

BiOIO3和Bi2O2[BO2(OH)]是新近出現(xiàn)的鉍系光催化劑，其內(nèi)建電場(chǎng)方向與片層平行。如BiOIO3具有IO3層和Bi2O4層交替的層狀構(gòu)造，IO3層的極性可導(dǎo)致平行于層面方向的極化電場(chǎng)形成，有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離，使材料具有較高的光催化性能49,50，Bi2O2[BO2(OH)]也有類似的插層結(jié)構(gòu)和極化電場(chǎng)51,52。研究發(fā)現(xiàn)，厚度對(duì)它們的光催化性能有較大影響。如Zhang等52研究發(fā)現(xiàn)，Bi2O2[BO2(OH)]納米片的厚度從60 nm減小到15 nm后，光催化降解RhB的活性有明顯增加。而Su等53研究發(fā)現(xiàn)，BiOIO3納米片的尺寸由25 nm增加到150 nm后，其光催化制H2活性提高了7倍，他們認(rèn)為當(dāng)沿極化電場(chǎng)方向的尺寸增大時(shí)，極性單元數(shù)量會(huì)增加，極化電場(chǎng)會(huì)增強(qiáng)，使電子和空穴得到更有效分離，從而增強(qiáng)BiOIO3的光催化性能。不過厚度對(duì)這類鉍系化合物光催化性能的影響機(jī)制仍需深入研究。

我們近期的研究表明，鉍系半導(dǎo)體的光催化性能還可能受晶面異質(zhì)結(jié)的作用。計(jì)算結(jié)果表明，BiOI的(001)晶面的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置均比(110)晶面的更負(fù)，兩個(gè)暴露晶面可形成晶面異質(zhì)結(jié)，能夠促進(jìn)表面電子和空穴的分離，從而增強(qiáng)其光催化活性，這與我們的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符54。Ai等55還發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整反應(yīng)體系的pH值制備得到的不同晶面比例的BiOBr，其導(dǎo)帶和價(jià)帶位置也發(fā)生了變化，導(dǎo)致采用不同的標(biāo)的物時(shí)，樣品的光催化性能優(yōu)劣順序出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)。

如果鉍系半導(dǎo)體的厚度減小到只有幾層，不僅比表面積大幅增加，其層間作用和表面缺陷的影響也更為明顯，材料可能還會(huì)表現(xiàn)出一些獨(dú)特的性質(zhì)。目前已有一些研究者開始研究超薄鉍系半導(dǎo)體的制備及其性質(zhì)。如Zhou等46通過水熱法，在溴化十六烷基三甲胺存在下，制備出了超薄Bi2WO6納米片，厚度僅為0.8 nm，與單層的Bi2WO6尺寸相當(dāng)，見圖1。所制備的單層Bi2WO6納米片具有更大的比表面積，無論在可見光下光催化降解RhB，還是光催化制H2中，都表現(xiàn)出比Bi2WO6納米顆粒高出很多的活性。他們認(rèn)為這主要是由于樣品超薄的結(jié)構(gòu)，使其具有更強(qiáng)的層間作用，使光生空穴直接在表面生成并參與氧化反應(yīng)，而光生電子遷移在中間層并迅速轉(zhuǎn)移到納米片邊緣并參與還原反應(yīng)，從而加速載流子的遷移和分離，促進(jìn)光催化反應(yīng)。Liang等56制備的具有單胞厚度的Bi2WO6納米片對(duì)CO2的吸附能力比Bi2WO6塊體大3倍，而光催化還原CO2的活性比Bi2WO6塊體大125倍。

圖1單層Bi2WO6納米片的(a)TEM圖像、HRTEM圖像(插圖)和(b)AFM圖像46Fig.1 (a)TEM,HRTEM(inset)and(b)AFM images of monolayer Bi2WO6nanosheet46

納米片變薄，對(duì)材料中的缺陷結(jié)構(gòu)和帶隙結(jié)構(gòu)也會(huì)造成影響。如Guan等57采用溶劑熱法，在誘導(dǎo)劑存在下，制備出了厚度為2.7 nm、(001)晶面主導(dǎo)的BiOCl超薄納米片。所制備的超薄納米片在模擬太陽光光催化降解RhB的反應(yīng)中，表現(xiàn)出的光催化性能明顯高于常規(guī)納米片。他們認(rèn)為這是由于納米片的厚度減小到原子尺度時(shí)，主要的缺陷會(huì)由獨(dú)立的Bi空位變?yōu)锽iOBi三元空位結(jié)合體，這不僅使暴露的(001)面具有更多的負(fù)電荷，促進(jìn)陽離子型RhB在催化劑表面的吸附，還使納米薄片的導(dǎo)帶和價(jià)帶變得更負(fù)，帶隙變得更窄，促進(jìn)超氧自由基的生成和載流子的分離，從而使樣品的光催化性能得到顯著提高。Wang等58在利用油胺調(diào)節(jié)BiOBr納米薄片厚度時(shí)，發(fā)現(xiàn)減小厚度會(huì)增加BiOBr光催化降解RhB的活性，他們認(rèn)為是厚度減小造成的表面缺陷在其中起到了重要的作用。Zhao等59通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BiOI的厚度小于3 nm時(shí)，其導(dǎo)帶位置比H+/H2的氧化還原電極電勢(shì)更負(fù)，可進(jìn)行光催化分解水。

雖然大多研究報(bào)道顯示較薄的結(jié)構(gòu)對(duì)于材料光催化性能有增強(qiáng)作用，但對(duì)于其增強(qiáng)材料光催化性能機(jī)理的解釋卻不盡相同，這方面的本質(zhì)原因還有待進(jìn)一步研究。

2.2 分級(jí)結(jié)構(gòu)

由于具有超薄結(jié)構(gòu)的納米片比表面積較大，具有較高的表面能，故在制備過程中，納米片通常會(huì)通過自組裝的方式形成聚集體來降低表面能，形成各種三維(3D)構(gòu)型，其中分級(jí)結(jié)構(gòu)是其中較為常見的一種。大量研究表明，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的光催化材料比塊體材料具有更高的光催化性能60。這主要源于分級(jí)結(jié)構(gòu)的幾個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)：(1)可促進(jìn)反應(yīng)物在光催化材料中的擴(kuò)散，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的材料富含堆積而成的介孔和大孔，而染料大分子在孔徑大于10 nm的孔道中的擴(kuò)散過程接近于開放體系的分子擴(kuò)散，受到孔壁的擴(kuò)散阻力較小，更易與光催化材料表面的活性位接觸和反應(yīng)；(2)有利于材料對(duì)光的吸收，在堆垛而成的不規(guī)則孔中，光會(huì)發(fā)生多次散射和反射，行程更長(zhǎng)，被吸收的次數(shù)增加，故光催化材料對(duì)光的吸收也會(huì)更多；(3)材料的比表面積更大，這一點(diǎn)與超薄材料的特點(diǎn)有些相似，由于具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的材料通常由較薄的納米片構(gòu)成，因而比塊體材料有更大的比表面積，加上這些納米片之間形成的介孔，使可利用的有效面積比微孔材料更大60。圖2中給出了幾種較為典型的分級(jí)結(jié)構(gòu)的示意圖。

由于鉍系化合物多為層狀結(jié)構(gòu)，容易形成片狀或棒狀的形貌，這有利于分級(jí)結(jié)構(gòu)的制備。目前，已有大量關(guān)于具有分級(jí)結(jié)構(gòu)鉍系半導(dǎo)體的研究報(bào)道，如常見的Bi2O3、Bi2S3、Bi12TiO20、BiVO4、Bi2WO6、(BiO)2CO3、BiOX(X=Cl,Br,I)等，可用水熱法、溶劑熱法、加熱回流和室溫液相反應(yīng)等方法制備，其中采用較多的是水熱法和溶劑熱法，參見表1。圖3列出了一些具有分級(jí)結(jié)構(gòu)鉍系化合物的形貌。

圖2 光催化材料中幾種典型分級(jí)結(jié)構(gòu)60Fig.2 Typical hierarchical structures of photocatalyst materials60

表1 具有分級(jí)結(jié)構(gòu)鉍系半導(dǎo)體的制備方法Table 1 Fabrication methods of Bi-based semiconductors with hierarchical structures

圖3 幾種典型分級(jí)結(jié)構(gòu)的鉍系光催化材料的SEM圖像Fig.3 SEM images of Bi-containing compounds with hierarchical structures

在制備過程中，可加入少量表面活性劑作誘導(dǎo)劑，使含鉍半導(dǎo)體的納米片或納米棒結(jié)構(gòu)單元沿著一定的方向規(guī)律排布，形成分級(jí)結(jié)構(gòu)。這種方法形成的顆粒通常具有較為規(guī)則的形貌和均一的尺寸。如Shi等91采用PVP作引導(dǎo)劑，利用水熱法制備分級(jí)結(jié)構(gòu)的BiOBr，得到了大小較為均勻的花狀片球(形貌見圖4)，使其光催化降解MO的性能得到加強(qiáng)。

圖4 PVP輔助的水熱法制備的BiOBr的(a)低倍和(b)高倍場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像91Fig.4 (a)Low-magnification and(b)high-magnification FESEM images of BiOBr obtained by hydrothermal method using PVP91

由于大部分的鉍系化合物結(jié)構(gòu)單元容易相互聚集，因此，即使不加誘導(dǎo)劑，也可利用水熱或溶劑熱法制備出分級(jí)結(jié)構(gòu)的鉍系化合物。如Li等101采用水熱法，在不加誘導(dǎo)劑的情況下，制備出了由超薄納米片組裝而成的形狀像紅細(xì)胞的Bi2WO6納米微球(見圖5(a,b))。由于具有明顯的分級(jí)結(jié)構(gòu)和超薄的片層厚度，Bi2WO6納米微球同時(shí)具有較高的比表面積、豐富的介孔和高效的載流子傳輸和分離效率，其光催化降解RhB活性和氣敏性能都有顯著增強(qiáng)，如圖5(c,d)所示，其光降解RhB反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k增大了1.5倍。Chen等102采用水熱的方法，制備了具有三維花狀的BiOX(X= Cl、Br、I)，其可見光光催化活性優(yōu)于相應(yīng)的片狀和魚鱗狀BiOX。

圖5 Bi2WO6的形貌(a,b)、紅細(xì)胞形貌(a中插圖)、RhB光催化降解曲線(c)和ln(C0/C)－t曲線(d)101Fig.5 FESEM images of Bi2WO6(a,b),the photograph of erythrocyte(the inset of a),photodegradation dynamic curves(c) and ln(C0/C)－t curves(d)for RhB101

通過調(diào)整工藝參數(shù)或借助一些助劑，還能對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步調(diào)控，制備得到一些形貌新穎的樣品。如Dong等75在水熱法制備BiVO4的過程中，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸性，制備出了不同形貌的分級(jí)結(jié)構(gòu)BiVO4，如圖6所示。而Qin等103采用離子液體輔助的溶劑熱法，則制備出了球形分級(jí)結(jié)構(gòu)的BiOX(X=Cl,Br,I)。Tan等104用水熱法制備BiVO4時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)pH值，可改變BiVO4的形貌：在強(qiáng)酸性環(huán)境中得到的產(chǎn)物為多面體，而在中等酸性環(huán)境中，得到的產(chǎn)物則具有球形的分級(jí)結(jié)構(gòu)，在弱酸性到弱堿性的環(huán)境中，產(chǎn)物則為不規(guī)則的分級(jí)結(jié)構(gòu)，如圖7所示。

除了水熱和溶劑熱的方法，直接用水浴或油浴進(jìn)行加熱，或采用室溫水解的方法，也可以制備出具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的鉍系光催化材料。如Chen等105采用加熱回流的方法，制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Bi2S3，其在光催化降解MO的反應(yīng)中表現(xiàn)出比塊體Bi2S3更高的活性。此外，如果溫度合適，還可制備得到富氧的產(chǎn)物。例如Xu等106采用油浴加熱回流的方法，制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Bi7O9I3，所制備的Bi7O9I3在磺胺嘧啶鈉的氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出了較高的光催化活性。Bhat等107則采用溶液燃燒法制備了撥浪鼓形和花瓣形的Bi4NbO8Cl。Lin等108采用水解法，通過調(diào)整加入的乙二醇的量，制備出了不同分級(jí)結(jié)構(gòu)的BiOI，其中花狀BiOI在光催化降解MO的反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的可見光光催化活性。

圖6 不同pH環(huán)境制備的BiVO4分級(jí)結(jié)構(gòu)SEM圖像75Fig.6 SEM images of different shaped BiVO4hierarchical structures obtained by varying the pH values75

由于大部分鉍系半導(dǎo)體是層狀結(jié)構(gòu)，與硬模板的結(jié)合性并不很理想，因而在鉍系材料的制備中，硬模板采用較少。不過若硬模板可直接反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，則可利用其進(jìn)行分級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備。如Han等人109用In3Se4做模板，通過原位陽離子交換的方法，制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的In摻雜的Bi2Se3。

分級(jí)結(jié)構(gòu)還可以通過將鉍系半導(dǎo)體負(fù)載到一定載體上來實(shí)現(xiàn)。如Zhang等110利用溶劑熱的方法，通過改變前驅(qū)體溶液濃度，在ZnTiO3納米線上分別垂直生長(zhǎng)超薄Bi2MoO6納米片和納米顆粒，其中長(zhǎng)有Bi2MoO6超薄納米片的復(fù)合材料具有枝狀形貌和更高的光催化降解RhB的活性。他們認(rèn)為這是由于納米線和納米片形成了明顯的分級(jí)結(jié)構(gòu)，光在納米片之間會(huì)發(fā)生多次反射和散射，起到了延長(zhǎng)光程的作用，從而促進(jìn)了樣品對(duì)光的吸收和光催化活性，如圖8所示。

此外，還有一些鉍系固溶體和復(fù)合物也被制備成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的材料，如Bi2S3/Bi2WO6111、BiOCl1－xBrx112－114、(BiO)2CO3-BiOI115、WO3/Bi2WO6116、Bi12O17Cl2/β-Bi2O3117、 Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6118、 Bi2O3/ Bi2WO6119、Bi4O5I2/Bi5O7120、TiO2/Bi2WO6121、CuS-Bi2S3122、BiF3-Bi2NbO5F123、Bi2O2CO3/Bi2S3124、Bi2WO6-Fe3O4125、 BiFeO3-(Na0.5Bi0.5)TiO3126等。這些具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的鉍系材料比起塊體材料，其光催化性能都有不同程度的提高。

2.3 空心和多孔結(jié)構(gòu)

在制備具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的鉍系光催化材料的基礎(chǔ)上，通過適當(dāng)?shù)姆椒ǎ€可進(jìn)一步制備出具有空心結(jié)構(gòu)的材料，進(jìn)而增強(qiáng)材料對(duì)光的捕獲能力，提高材料的光催化活性。圖9給出了幾種具有空心結(jié)構(gòu)鉍系光催化材料的形貌。

在具有空心結(jié)構(gòu)的鉍系光催化材料的制備中，水熱法和溶劑熱法也是采用較多的方法。如Li等127通過水熱法制備了Bi2WO6空心微球。所制備的空心球比表面積遠(yuǎn)高于固態(tài)反應(yīng)法制備的Bi2WO6納米顆粒(分別為17.85和0.89 m2·g－1)，其可見光光催化降解RhB的活性也高出Bi2WO6納米顆粒很多，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k是Bi2WO6納米顆粒的6倍。Wang等128采用乙二醇和乙醇混合溶劑，通過溶劑熱法制備了Bi2WO6空心微球，其可見光光催化性能比固相反應(yīng)法制備的Bi2WO6納米顆粒有大幅提高。Zhang等129以乙二醇為單一溶劑，采用溶劑熱法制備出的Bi2WO6空心微球，可在50 min內(nèi)光催化降解掉98%的RhB。Hu等130用乙二醇和水的混合溶劑，通過水解法也制備出了Bi2WO6空心微球。Huo等131采用Bi(NO3)3和乙酰丙酮鉬，通過溶劑熱法，在不加模板劑的情況下，制備出了Bi2MoO6空心微球。而Tian等132采用Bi(NO3)3和Na2MoO4，用溶劑熱制備出了Bi2MoO6空心微球，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)過400°C煅燒的空心球比未煅燒的空心球具有更好的光催化性能。他們將這歸因于高溫導(dǎo)致的更好的結(jié)晶性能。Wang等133利用水熱法制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Bi3.15Nd0.85Ti3O12空心微球，在光催化降解MO的反應(yīng)中表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于Bi3.15Nd0.85Ti3O12單晶的活性。采用液相反應(yīng)制備空心結(jié)構(gòu)光催化材料時(shí)，不論是水熱還是溶劑熱，主要是利用反應(yīng)過程中的Ostwald熟化過程，即通過長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，使樣品晶粒不斷在內(nèi)部溶解和在外層析出，最終形成空心結(jié)構(gòu)134－136。

圖7 體系的pH值對(duì)BiVO4形貌和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響示意圖104Fig.7 Schematic illustration of the influence of different pH values on the crystalline phase and morphology of the as-prepared BiVO4104

圖8 光在納米片和納米顆粒樣品中反射情況的示意圖110Fig.8 Schematic illustration of light reflection within the nanosheets and nanoparticles110

圖9 具有空心結(jié)構(gòu)鉍系光催化材料的SEM圖像Fig.9 SEM images of some bismuth containing compounds

利用水熱法或溶劑熱法，不僅可直接制備空心結(jié)構(gòu)的鉍系光催化材料，還可利用具有分級(jí)結(jié)構(gòu)含鉍化合物作為犧牲模板，通過離子交換的方法，制備得到其它空心鉍系半導(dǎo)體。如Cheng等137以溶劑熱法制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)BiOBr微球?yàn)橄闰?qū)體，以Na2WO4為W源，利用水熱反應(yīng)過程中的離子交換，用取代Br－，成功制備出了Bi2WO6空心微球。所制備的Bi2WO6空心微球在CO2還原生成甲醇的反應(yīng)中，表現(xiàn)出的活性比固相反應(yīng)制備的納米顆粒高了25倍。類似的，Ma等138以溶劑熱法制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)BiOI微球作先驅(qū)體，通過水熱法也同樣制備出了具有Bi2WO6空心微球。

若在水熱法或溶劑熱法制備過程中，配以適當(dāng)?shù)哪０鍎?、誘導(dǎo)劑或溶劑，還可能得到一些形貌更為獨(dú)特的材料。如Li等144以聚苯乙烯為模板劑，通過水熱法制備了Bi2WO6空心球和雙殼層的Bi2O3/Bi2WO6空心球，它們的光催化性能明顯高于Bi2O3和Bi2WO6顆粒。Zhang等145在制備BiOCl的過程中引入少量的NaI，得到核-殼結(jié)構(gòu)的微球，而不加NaI，則得到空心球(見圖10)。通過比較分析，他們認(rèn)為這是I－對(duì)反應(yīng)中的Ostwald熟化過程起了引導(dǎo)作用的緣故。Li等141,146利用乙二醇和乙醇混合溶劑，通過溶劑熱法制備了帶核的Bi2MoO6空心微球，其在可見光下光催化降解RhB的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了比納米微球、納米片和納米顆粒更高的活性。他們認(rèn)為這是由于空心結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了樣品更強(qiáng)的光吸收能力、更大的比表面積和更快的電子傳輸性能，從而是樣品獲得優(yōu)異的光催化性能。

除了空心球，豐富的孔結(jié)構(gòu)也可增強(qiáng)材料的光催化性能。如Sun等147以溶膠凝膠法制備的SiO2微球作硬模板，以Bi(NO3)3和磷鎢酸為原料，通過浸漬和煅燒的方法制備了具有大孔結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，其光催化降解苯酚的性能明顯高于采用水熱法和固相反應(yīng)制備的Bi2WO6。Ai等148采用水熱法，在堿性環(huán)境條件下，制備出了Na0.5Bi0.5TiO3納米管，在光催化氧化氣態(tài)NO的反應(yīng)中，表現(xiàn)出比P25更高的活性。

通常鹵氧化鉍容易長(zhǎng)成片狀，如果利用具有導(dǎo)向作用的原料和合適的方法，也可制備出新奇形貌的鹵氧化鉍。如Ding等人149用氨基葡萄糖鹽酸鹽作為Cl源，溶劑熱法制備了四方相BiOCl多孔六方柱(見圖11)，其比表面積可達(dá)32 m2·g－1，在光催化降解MO和苯甲醇氧化成苯甲醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出了高活性和高選擇性，且比表面積越大，活性越高。

3 表面修飾

圖10 BiOCl樣品的FESEM(a,c,e,g)和TEM(b,d,f,h)圖像145Fig.10 FESEM(a,c,e,g)and TEM(b,d,f,h)images of BiOCl samples145

光催化劑的表面修飾主要通過在基體材料表面引入少量金屬或非金屬納米顆粒，對(duì)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，構(gòu)建微小尺寸的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高表面載流子的數(shù)量、傳輸和利用效率。雖然其性能增強(qiáng)原理與復(fù)合材料、塊體異質(zhì)結(jié)等有一定的相似性，但由于引入的修飾物尺寸微小，通過表面修飾來增強(qiáng)材料光催化性能具有明顯的優(yōu)勢(shì)：(1)表面修飾只在反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，不僅修飾物的使用計(jì)量小，而且電子和空穴能更快地到達(dá)表面參與反應(yīng)，性能增強(qiáng)效果明顯；(2)對(duì)基體材料光吸收影響較小，由于修飾物計(jì)量少、尺寸小，進(jìn)行表面修飾后，不會(huì)像塊體復(fù)合材料和異質(zhì)結(jié)制備那樣，對(duì)基體材料的表面造成大面積遮擋；(3)可與形貌調(diào)控配合使用，在保持光催化材料原有形貌的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，使材料光催化性能得到更大程度的改善。因此，通過表面修飾增強(qiáng)光催化材料性能受到了眾多研究者的關(guān)注，貴金屬修飾、碳基量子點(diǎn)修飾、離子和無機(jī)化合物修飾、有機(jī)物修飾等方法已在鉍系光催化劑的改性研究中被廣泛采用(詳見表2)。雖然摻雜也可提高材料性能，但制備過程中的高溫煅燒和摻雜反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物形貌影響較大，保持材料原有形貌有一定難度150－153，故在本文中不作討論。

3.1 貴金屬修飾

圖11 180°C、5 h制備的多孔BiOCl六方柱場(chǎng)的掃描電鏡圖像149Fig.11 FESEM images of BiOCl HPs obtained at 180°C,5 h149

貴金屬表面修飾的增強(qiáng)作用主要源于其等離子效應(yīng)和載流子分離作用。從熱力學(xué)角度講，光催化反應(yīng)有兩個(gè)階段：體系吸收能量，光催化劑引發(fā)生成中間產(chǎn)物，如h+、·OH和·O2－等，而后過渡態(tài)中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，并釋放能量154。在前一階段，體系由初始狀態(tài)到中間狀態(tài)需要吸收的能量(躍過能壘)是反應(yīng)的主要障礙之一。若能提高初始溫度，則有可能降低這一障礙，使光催化反應(yīng)更易進(jìn)行。但提高初始溫度需要額外消耗能量，故若在光催化材料表面沉積少量能在光照條件下發(fā)熱的材料，將有利于光催化材料的催化效果。貴金屬納米顆粒可在光照下發(fā)熱，這是表面等離子體效應(yīng)引起的，當(dāng)光波與自由電子共振形成的局域電磁場(chǎng)匹配時(shí)，表面等離子體被激發(fā)，使反應(yīng)區(qū)域溫度升高154－157。此外，貴金屬的功函數(shù)較大，是良好的電子捕獲劑，在光催化材料表面沉積少量的貴金屬有利于電子和空穴的分離，提供光催化劑活性158。目前Pt、Au、Ag和Rh等貴金屬在鉍系光催化材料表面修飾中的應(yīng)用也非常普遍，如 Bi2O3、Bi2WO6、Bi2MoO6、BiVO4、Bi4Ti3O12、Bi2O2CO3、BiOX(X=Cl,Br,I)等材料的貴金屬表面修飾都已有報(bào)道(見表2)。

大部分的研究結(jié)果顯示，表面用貴金屬進(jìn)行修飾的鉍系半導(dǎo)體的光催化性能得到了不同程度的提升。如Gamar等人159將制備的具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Bi2WO6浸入H2PtCl6溶液中，用甲醇作犧牲劑，在Ar保護(hù)下進(jìn)行光照，通過光沉積的方法得到表面負(fù)載Pt納米顆粒的樣品，其光催化降解RhB的活性優(yōu)于純的Bi2WO6。Yu等人160則采用NaBH4作還原劑，采用化學(xué)還原的方法，將Pt沉積到水熱法制備的多孔Bi2WO6表面，顯著增強(qiáng)了其光催化降解羅丹明6G的活性。Wang等161則用Au修飾Bi2O2CO3表面，顯著增強(qiáng)了其可見光光催化去除NO的性能。Di等人162的研究顯示，BiOBr表面用Pd修飾后，光催化性能可增強(qiáng)6倍。

關(guān)于貴金屬在表面修飾中的等離子體效應(yīng)，研究者們的觀點(diǎn)基本一致，而對(duì)于其電子捕獲作用，則存在一定的爭(zhēng)議。較為普遍的觀點(diǎn)是，貴金屬納米顆粒在光催化材料表面沉積后，起電子捕獲劑的作用，特別是貴金屬的功函數(shù)較高，容易獲得電子，也為這種觀點(diǎn)提供了較好的支持。而Kong等163在研究貴金屬納米顆粒對(duì)BiOCl光催化性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過光沉積的方法在BiOCl

表面沉積Pt、Rh、Pd和Ag等納米顆粒后，只有表面沉積了Ag的樣品表現(xiàn)出了性能的增強(qiáng)。他們提出了與傳統(tǒng)觀點(diǎn)不同的增強(qiáng)機(jī)制，認(rèn)為由于Ag的功函數(shù)較小，費(fèi)米能級(jí)比BiOCl的導(dǎo)帶位更負(fù)，故可向BiOCl的導(dǎo)帶提供更多的電子用于還原O2生成·O2－，從而提高了BiOCl光催化降解RhB性能(如圖12(a)所示)。而Pt、Rh和Pd的費(fèi)米能級(jí)介于BiOCl的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，當(dāng)與p型的BiOCl接觸后，BiOCl導(dǎo)帶上的空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到貴金屬上(以使費(fèi)米能級(jí)相等)，導(dǎo)致BiOCl價(jià)帶變得更負(fù)，氧化能力下降(圖12(b))。Long等164采用Au修飾BiVO4表面進(jìn)行性能增強(qiáng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，用不同波長(zhǎng)的光激發(fā)Au/BiVO4產(chǎn)生的光電流輸出偏壓會(huì)發(fā)生偏移，認(rèn)為光生電子的遷移方向與激發(fā)光的波長(zhǎng)有關(guān)。激

發(fā)波長(zhǎng)越短，Au的電子被激發(fā)的位置越負(fù)，當(dāng)比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶更負(fù)時(shí)，電子就從Au向BiVO4遷移，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)增大，電子被激發(fā)到的位置比半導(dǎo)體導(dǎo)帶更正時(shí)，激發(fā)電子則由BiVO4向Au遷移。這與Kong的觀點(diǎn)相似。另外，Lu等165用甲醇作還原劑，通過光還原的方法將Ag納米顆粒沉積到水解法制備的BiOBr表面，研究發(fā)現(xiàn)BiOBr表面用Ag修飾后，雖然光吸收增強(qiáng)，但其光催化降解RhB的性能卻反而降低了。他們認(rèn)為這是由于反應(yīng)過程中形成的A2O覆蓋了表面活性位，且制備過程中Br－的去除形成了缺陷，這些都對(duì)光催化反應(yīng)不利。

表2 常見鉍系半導(dǎo)體的表面修飾及其對(duì)光催化性能的影響Table 2 Effect of modification on photocatalytic activities of typical Bi-based semiconductors

continued Table 2

continued Table 2

圖12 貴金屬在pH為0時(shí)的功函數(shù)(a)和貴金屬與BiOCl界面處能帶扭曲(b)示意圖162Fig.12 Diagrams of(a)the working functions at a pH of 0 of noble metal and(b)illustrative band bending at the interface between noble metals and BiOCl162

3.2 碳基量子點(diǎn)修飾

具有石墨型結(jié)構(gòu)的碳納米管、石墨烯和石墨型C3N4(g-C3N4)等材料具有離域的大π鍵，可作電子捕獲劑與半導(dǎo)體材料復(fù)合，通過捕獲光生電子促進(jìn)光生電子與空穴的分離，達(dá)到提高半導(dǎo)體光催化性能的目的264－269。不過如果這些碳基材料的體積較大，與基體材料復(fù)合時(shí)，不僅會(huì)對(duì)基體材料造成遮擋，影響半導(dǎo)體對(duì)光的吸收和反應(yīng)物與半導(dǎo)體表面的接觸，其與基體材料的結(jié)合也有可能變差，降低電荷的傳輸效率。因此，采用尺度微小的量子點(diǎn)是克服這一缺點(diǎn)的有效途徑。目前用于鉍系光催化材料的碳基量子點(diǎn)主要有碳量子點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn)、富勒烯和g-C3N4量子點(diǎn)等。

碳量子點(diǎn)(CQDs)是一種直徑小于10 nm的納米顆粒，有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種，具有高親和性、水溶性、低毒等特點(diǎn)，特別是其良好的電子傳輸性能，可被用作電子捕獲劑，捕獲半導(dǎo)體光催化材料上的光生電子，使光生電子和空穴得到有效分離。由于碳量子點(diǎn)的尺寸很小，故容易與半導(dǎo)體表面形成較緊密的接觸，有利于電子的傳輸，近年來引起了研究者的廣泛興趣。CQDs已被用于修飾多種光催化材料，如 TiO2270、CdS271、Ag3PO4272、C3N4273等，其在鉍系光催化材料中的應(yīng)用也取得了良好的效果。如Xia及其合作者191－193,195在這方面開展的一些研究，他們分別用水熱和溶劑熱的方法，在Bi2WO6的表面引入CQDs，顯著增強(qiáng)了Bi2WO6光催化降解環(huán)丙沙星(CIP)的光催化活性(見圖13)；他們還通過水熱的方法，利用N摻雜的CQDs修飾超薄BiOI(見圖14)，增強(qiáng)了其可見光光催化降解RhB的性能；他們亦通過溶劑熱的方法在BiOCl的表面引入CQDs，增強(qiáng)了BiOCl光催化降解RhB和雙酚A的性能。

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)與碳量子點(diǎn)類似，也常被作為電子捕獲劑，用于修飾光催化材料。不過在碳量子點(diǎn)中，sp2雜化的碳和sp3雜化的碳都同時(shí)存在，而石墨烯量子點(diǎn)中只有sp2雜化的碳，因而具有更好的電子傳輸性能，也是光催化領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一193,274,275。雖然石墨烯量子點(diǎn)本身可作光催化劑，但由于其價(jià)格昂貴，回收困難等原因，通常會(huì)作為助催化劑，用來修飾其它光催化材料，實(shí)現(xiàn)理想的光催化效果276－279。

要對(duì)光催化材料表面進(jìn)行GQDs修飾時(shí)，通常需要預(yù)先制備GQDs分散液。GQDs的制備方法常用的大致有分散法和凝聚法兩種。分散法主要是通過對(duì)石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管等材料進(jìn)行剝離和分散，得到尺度在10 nm左右的碎片；而凝聚法主要是利用有機(jī)物進(jìn)行熱聚合和碳化處理，得到量子點(diǎn)196,278－281。

圖13 CQDs/Bi2MoO6的(a)低倍、(b)高倍TEM圖像和(c)可見光光催化降解環(huán)丙沙星的曲線191Fig.13 (a)Low magnification and(b)high magnification TEM images of CQDs/Bi2MoO6and (c)photocatalytic degradation curves of ciprofloxacin on CQDs/Bi2MoO6under visible light irradiation191

圖14 N-CQDs/BiOI的(a)TEM和(b)HRTEM圖像195Fig.14 (a)TEM and(b)HRTEM images of N-CQDs/BiOI sample195

GQDs對(duì)光催化材料進(jìn)行修飾的方法較為簡(jiǎn)單，既可以通過化學(xué)吸附的方法，使GQDs直接附著在光催化材料的表面，也可以通過水熱或溶劑熱的方法使GQDs在光催化材料的形成過程中與其結(jié)合。在吸附法制備過程中，為了使GQDs與光催化材料更緊密地結(jié)合，通常還會(huì)加入一些聯(lián)接劑。如Hao等196將制備好的Bi2MoO6空心顆粒用少量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修飾后，與GQDs混合，進(jìn)行水熱處理，制備了GQDs修飾的Bi2MoO6空心顆粒，其光催化降解RhB和雙酚A的活性大幅提升。若將GQDs加入光催化材料的制備體系中，則有可能在不加聯(lián)接劑的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化材料的表面修飾。如Yin等197以檸檬酸銨為原料，在200°C密封回流條件下制備了N摻雜的GQDs(N-GQDs)，將N-GQDs加入到Bi(NO3)3和CTAB的混合溶液中，通過溶劑熱的方法，制備得到了表面N-GQDs修飾的BiOBr納米片，其可見光光催化降解RhB的活性明顯高于純的BiOBr納米片。圖15是他們所制備的N-GQDs/BiOBr的TEM圖像和XPS譜圖。

富勒烯具有離域的大π鍵，電子在大π鍵上可以自由移動(dòng)，這與石墨有些相似，故也有良好的電子捕獲功能。Li等199通過水熱法，在制備Bi2TiO4F2時(shí)，在反應(yīng)體系中引入少量的富勒烯C60，利用C60修飾Bi2TiO4F2，顯著增強(qiáng)了其可見光光催化降解RhB和曙紅-Y的活性。圖16是他們所制備的C60/ Bi2TiO4F2在可見光條件下降解RhB的情況。

圖15BiOBr的TEM圖像(A)及N-GQDs/BiOBr雜化物的TEM圖像(B)、HRTEM圖像(C)和XPS譜圖(D)197Fig.15 TEM image of BiOBr(A)and TEM(B),HRTEM images(C)and XPS spectrum(D)of N-GQDs/BiOBr nanohybrids197

g-C3N4量子點(diǎn)和一些微小尺寸的g-C3N4也有良好的電子捕獲能力，已被用于修飾鉍系材料。如Li等201通過在BiPO4表面浸漬氨基氰溶液并煅燒的方法，實(shí)現(xiàn)了g-C3N4量子點(diǎn)對(duì)BiPO4表面的修飾，顯著增強(qiáng)了材料的光催化降解MO的性能。Shi等203用C3N4修飾BiOCl，增強(qiáng)了BiOCl光催化降解RhB的性能。此外，氮化硼(BN)雖然不含碳，但也具有二維層狀結(jié)構(gòu)，有電子捕獲性能，能顯著增強(qiáng)BiOI205和Bi2WO6206等鉍系化合物的光催化性能。

3.3 過渡金屬離子及其無機(jī)化合物修飾

除了貴金屬納米顆粒、石墨型非金屬材料可作電子捕獲劑，采用金屬離子進(jìn)行表面修飾，同樣可起到捕獲載流子的效果。一些多價(jià)態(tài)的過渡金屬離子，能可逆地得失電子，容易與光生電子和空穴反應(yīng)，形成另一價(jià)態(tài)的離子，從而起到捕獲電子或空穴的作用。常用的金屬離子有Fe3+、Cu2+、Ag+等。雖然Ag離子只有一個(gè)價(jià)態(tài)，但也能通過可逆得失電子，在Ag+和Ag0間轉(zhuǎn)換，故可利用其作為電子和空穴捕獲劑。Fe3+、Cu2+在進(jìn)行修飾的時(shí)候，可能會(huì)有部分離子進(jìn)入基體的晶格，故也有的文獻(xiàn)將其作為摻雜改性228。當(dāng)引入的金屬離子濃度較低時(shí)，其主要體現(xiàn)為電子和空穴捕獲劑的作用，使載流子的復(fù)合減小；但當(dāng)離子含量較高時(shí)，離子之間的距離變小，雖然可以捕獲更多的載流子，但也增加了電子和空穴在同一離子被捕獲的概率，這時(shí)離子變成了載流子的復(fù)合中心，反而增加了電子和空穴的復(fù)合，降低材料的光催化性能。其作用原理(以Fe3+為例)如式(1)－(6)所示228,282,283：

當(dāng)引入的離子計(jì)量合適，可顯著增強(qiáng)鉍系光催化材料的性能。如Guo等228通過浸漬法用少量Fe3+離子修飾Bi2WO6表面后，其降解氣態(tài)甲苯的反應(yīng)活性明顯增加，是純Bi2WO6的三倍。他們認(rèn)為Fe3+可同時(shí)起到電子和空穴捕獲的作用，少量的Fe3+存在可有效分離電子和空穴，而過多的Fe離子會(huì)成為電子和空穴復(fù)合的中心，反而不利于提高催化活性。Di等227利用1-辛基-3-甲基咪唑氯化銅為原料，通過溶劑熱法，制備了Cu2+修飾的BiOCl，其可見光光催化降解亞甲基藍(lán)的活性明顯高于BiOCl。一些含有過渡金屬的雜多酸，具有電子存儲(chǔ)能力，也可被用作電子捕獲劑。如Wang等284通過注入的方法，用磷鎢酸對(duì)BiOBr進(jìn)行修飾，增強(qiáng)了BiOBr可見光光催化降解MO的性能。

圖16 C60/Bi2TiO4F2復(fù)合光催化劑在可見光下降解RhB其濃度隨時(shí)間的變化曲線199Fig.16 Photocatalytic performance of the as-prepared C60/Bi2TiO4F2composite photocatalysts for degrading RhB as a function of the irradiation time under visible light199

過渡金屬的鹵化物和金屬氧化物有半導(dǎo)體性質(zhì)，用它們進(jìn)行表面修飾，除了離子的作用，還可形成半導(dǎo)體間的異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)載流子分離。如Ye等人181用AgI修飾BiPO4納米棒，所制備的材料表現(xiàn)出可見光光催化降解RhB的性能，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)是AgI的三倍，而BiPO4納米棒幾乎沒有可見光活性。Liu等人186通過室溫液相沉積的方法在Bi2WO6表面沉積AgO納米顆粒，使其光催化活性增加到原來的4.8倍。若在金屬化合物與鉍系化合物之間夾有金屬，則有可能形成Z型異質(zhì)結(jié)。由于Z型異質(zhì)結(jié)電子由導(dǎo)帶較正的半導(dǎo)體向價(jià)帶較負(fù)的半導(dǎo)體的價(jià)帶，而對(duì)應(yīng)的較正的價(jià)帶和較負(fù)的導(dǎo)帶不發(fā)生偏移，因此，比單一半導(dǎo)體具有更好的氧化能力或還原能力10,285。如Li等183在十面體形BiVO4的(040)表面沉積Ag@AgCl納米顆粒，兩者之間形成了Z型異質(zhì)結(jié)，顯著增強(qiáng)了BiVO4的光催化活性，其光催化降解RhB的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為BiVO4塊體的300倍。Lin等184對(duì)Bi2WO6進(jìn)行表面修飾，在Ag@AgBr與Bi2WO6之間構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)，顯著增強(qiáng)了樣品光催化降解MB、水楊酸、苯酚等有機(jī)物的性能。

若在使用過渡金屬離子或其無機(jī)化合物對(duì)鉍系半導(dǎo)體進(jìn)行修飾時(shí)，另外引入少量其它的修飾物，進(jìn)行雙組分修飾，還可能取得更好的催化效果。如Liu等286將表面修飾了CuO的Bi2O3表面用(NH4)2S2O8進(jìn)行處理，得到了表面修飾有的 CuO-Bi2O3復(fù)合光催化材料，其表面具有更多的羥基，在光催化降解RhB的反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。Srinivasan等241采用Co3O4和Pt作為助催化劑，對(duì)BiVO4/Pt/CaFe2O4異質(zhì)結(jié)薄膜進(jìn)行修飾，同時(shí)生成H2和O2，即在不加犧牲劑的條件下，實(shí)現(xiàn)了光催化分解水。

3.4 有機(jī)物修飾

利用有機(jī)物的電子捕獲性能、半導(dǎo)體性質(zhì)和對(duì)反應(yīng)物的吸附性和選擇性等特性，對(duì)鉍系半導(dǎo)體進(jìn)行表面修飾，也可以達(dá)到增強(qiáng)光催化效果的目的。

作為電子捕獲劑的有機(jī)物主要是一些具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，電子可以在一定區(qū)域內(nèi)自由移動(dòng)，有一定的導(dǎo)電能力，如聚3-己基噻吩(P3HT)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)和其它一些共軛烯烴(conjugated polyene)等(分子結(jié)構(gòu)見圖17)。雖然這些聚合物的導(dǎo)電能力與金屬相比還相差較大，但比非共軛結(jié)構(gòu)的聚合物導(dǎo)電能力還是要好很多，故也有一定的電子捕獲能力，可用作光催化材料的電子捕獲劑。表3列出了部分導(dǎo)電聚合物、金屬和非共軛聚合物的電導(dǎo)率。

Zheng等214,288通過浸漬蒸發(fā)的方法，采用共軛聚合物聚3-己基噻吩(P3HT)對(duì)Bi2MoO6進(jìn)行表面修飾，利用P3HT共軛結(jié)構(gòu)對(duì)空穴良好的傳輸能力，使表面的電子空穴有效分離，從而顯著提高了Bi2MoO6光催化降解RhB的活性(見圖18(c))。由于有機(jī)物的結(jié)晶性較弱，故通過XRD分析難以看出差別，通常需要結(jié)合TEM和FT-IR分析，以確定表面的有機(jī)物沉積情況，見圖18(a,b)。除了導(dǎo)電聚合物，一些離子液體也具有捕獲電子的性能，可被用來修飾鉍系光催化材料。1-丁基-3-甲基咪唑鹵化物是制備這類光催化材料常用的原料。如Wang等218以1-丁基-3-甲基咪唑碘化物(1-buty-3-methylimidazolium iodide)為原料制備了表面離子液體修飾的BiOI，其光催化降解甲基橙的性能優(yōu)于BiOI塊體和納米片球。

一些金屬有機(jī)配合物具有類似半導(dǎo)體的光激發(fā)特性，可與半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，用來修飾鉍系化合物，也能起到增強(qiáng)光催化劑性能的作用。如Wang等291將制備的鎘有機(jī)配合物[Cd2(L)(N3)4]·DMF通過水熱的方法負(fù)載到Bi2WO6表面，顯著提高了其可見光光催化降解亞甲基藍(lán)的性能，主要原因是沉積在表面的鎘有機(jī)配合物與Bi2WO6表面形成了異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了電子與空穴的分離。Sha等219將金屬有機(jī)物框架UiO-66與Bi2WO6復(fù)合，使兩者之間形成p－n異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)了載流子的分離和復(fù)合材料的光催化性能。利用有機(jī)物修飾增強(qiáng)光催化劑對(duì)污染物的吸附，也是增強(qiáng)其光催化性能的途徑之一。如Li等216用PVP修飾BiOBr，增強(qiáng)了BiOBr光催化降解RhB的活性，他們認(rèn)為這是由于PVP通過C＝O鍵與BiOBr表面發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致材料表面更負(fù)的zeta電勢(shì)和對(duì)陽離子型染料RhB更強(qiáng)的吸附。Zhong等215研究發(fā)現(xiàn)，用PVP進(jìn)行表面修飾，不僅可增強(qiáng)Bi2WO6對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附，還有促進(jìn)光生電子和空穴的分離的作用，使Bi2WO6可見光光催化降解鹽酸四環(huán)素的活性得到了提升。

圖17 幾種常見導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)式287Fig.17 Molecular structures of conductive polymers287

表3 部分導(dǎo)電聚合物、金屬和塑料的電導(dǎo)率289,290Table 3 The conductivity of some conductive polymers, metals and plastics289,290

利用具有分子印跡功能的聚合物對(duì)半導(dǎo)體表面進(jìn)行修飾，還能改進(jìn)鉍系光催化材料選擇性。如Gong等217利用二甲基丙烯酸乙二醇酯制備的具有分子印跡功能聚合物修飾AgI-BiOI光電極表面，增強(qiáng)了對(duì)全氟辛酸探測(cè)的靈敏度和選擇性。

4 表面原位轉(zhuǎn)化

4.1 表面生成金屬鉍

圖18 P3HT/Bi2WO6復(fù)合物的TEM圖像(a)、FT-IR譜圖(b)和模擬太陽光條件下P3HT/Bi2WO6光催化降解RhB的情況(c)288Fig.18 TEM image(a),FT-IR spectrum(b)and degradation efficiency of RhB under simulated solar light irradiation of(c)P3HT/Bi2WO6composites288

單質(zhì)鉍屬于半金屬，其導(dǎo)電性與其尺寸有關(guān)，當(dāng)鉍的尺寸較大時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出金屬性，隨著尺寸的減小，其導(dǎo)帶位置不斷上移，而價(jià)帶的位置不斷下移，當(dāng)尺寸小到一點(diǎn)程度時(shí)，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂不再重疊，形成了一定寬度的帶隙，這時(shí)單質(zhì)鉍就會(huì)表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，這種變化情況如圖19所示292。

由于鉍的半金屬性，既可以直接作為光催化劑，也可以作為助催化劑對(duì)鉍系光催化材料進(jìn)行性能增強(qiáng)。相對(duì)于過渡金屬來說，Bi更容易被還原成金屬，且其功函數(shù)較大，容易捕獲電子，這與貴金屬有些相似。而與貴金屬相比，利用金屬鉍對(duì)鉍系半導(dǎo)體表面進(jìn)行修飾，還有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：由于含鉍化合物表面的金屬鉍是通過其三價(jià)Bi3+還原得到，是原位轉(zhuǎn)化，故形成的金屬鉍與半導(dǎo)體之間有良好的結(jié)合性，更有利于電子的傳輸。

Dong與其合作者29,258,259,261,293,294近年來在鉍系光催化材料的原位金屬鉍沉積方面進(jìn)行了較多研究。如他們利用水熱的方法，在(BiO)2CO3表面原位沉積了金屬Bi，使NO的光催化去除率由19.1%增加到了37.2%，顯著提高了(BiO)2CO3的光催化活性259。圖20是他們所制備的用金屬鉍進(jìn)行修飾的(BiO)2CO3的TEM形貌和HRTEM圖像。他們研究還發(fā)現(xiàn)，若改用葡萄糖做還原劑，通過類似的水熱方法，在Bi2MoO6,微球表面沉積金屬鉍，同樣使其光催化降解NO的活性得到了顯著增強(qiáng)(如圖21所示)258。當(dāng)利用金屬Bi和I－共同修飾BiOIO3表面時(shí)，BiOIO3光催化降解苯酚、雙酚A、RhB和氣態(tài)NO的活性普遍得到增強(qiáng)261。Dong等293,294的研究顯示，單質(zhì)鉍除了用于鉍系化合物的表面修飾，還可直接用于NO的光催化去除，且在反應(yīng)中，Bi納米顆粒可促進(jìn)NO氧化成NO3－，而不是NO2，更有利于NO的清潔去除。Zhao等295,296也有類似發(fā)現(xiàn)，即用肼作還原劑，以PEG作誘導(dǎo)劑，通過液相反應(yīng)還原Bi3+得到的金屬鉍納米束也具有光催化活性。

圖19 Bi納米線的導(dǎo)帶和價(jià)帶隨直徑(dW)的減小位置的變化情況示意圖292Fig.19 Transition scheme of conduction band and valence band position change with diameter(dW)of the bismuth nanowire292

圖20 水熱法制備的Bi修飾的Bi2O2CO3的SEM(a)、TEM(b,c)和HRTEM(d)圖像259Fig.20 SEM(a),TEM(b,c)and HRTEM(d)images of Bi decorated Bi2O2CO3by way of hydrothermal method259

在Bi修飾的鉍系材料的制備中，Bi3+的還原可通過光還原、化學(xué)還原和水熱還原等途徑實(shí)現(xiàn)，其中化學(xué)還原和水熱還原用得較多?；瘜W(xué)還原主要是利用較強(qiáng)的還原劑(如水溶性的NaBH4、KBH4)，直接在室溫條件下，將Bi3+還原。這種方法的操作簡(jiǎn)便、所需時(shí)間短。水熱還原，則是將含鉍化合物與含有有機(jī)分子的溶劑混合，在水熱條件下反應(yīng)，利用有機(jī)分子作為還原劑，使含鉍化合物表面的Bi3+被原位還原，形成金屬鉍。Bi的光還原沉積原理與貴金屬沉積類似，主要是將含鉍化合物加入有犧牲劑(通常是空穴捕獲劑)的體系中，通過光照，利用光生電子將Bi3+還原為金屬Bi，而光生空穴則與犧牲劑反應(yīng)。雖然光還原在貴金屬沉積制備中應(yīng)用較為普遍，但在鉍系化合物表面沉積單質(zhì)鉍的制備中還不多見，如Weng等256以草酸銨為犧牲劑，將BiOCl浸入草酸銨溶液，并用紫外光照射，在BiOCl表面形成少量的金屬鉍，使BiOCl光催化降解MO的性能得到明顯增強(qiáng)。

在含鉍化合物表面原位轉(zhuǎn)化生成少量金屬鉍后，由于量較少，通過XRD譜圖來辨析金屬鉍的形成情況一般比較困難，這時(shí)可利用XPS進(jìn)行分析，根據(jù)Bi的f軌道特征吸收來判斷是否存在金屬鉍及其相對(duì)含量。與Bi3+相比，Bi0的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰處于能量更低的位置，比較容易識(shí)別。表4列出了部分含鉍化合物表面用金屬鉍修飾后，其XPS譜圖中Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰的位置。由于表面環(huán)境的改變，表面修飾后樣品中Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰位置可能會(huì)有略微漂移262。

圖21 在空氣中Bi/Bi2MoO6可見光光催化降解NO的光催化活性(a)及相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k)(b)258Fig.21 Photocatalytic activities of Bi/Bi2MoO6for NO degradation in air under visible light illumination(a),and the corresponding reaction kinetics constant(k)(b)258

表4 部分鉍/鉍化合物復(fù)合材料的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰位置Table 4 Position of some reported Bi 4f5/2and Bi 4f7/2peaks of Bi/Bi-containing compounds

4.2 表面生成含鉍化合物

利用含鉍化合物對(duì)含鉍光催化材料進(jìn)行表面修飾也是鉍系光催化材料性能增強(qiáng)的一種有效途徑。與其它異質(zhì)材料相比，用含鉍化合物對(duì)鉍系光催化材料進(jìn)行修飾，由于可采用原位反應(yīng)制備，材料表面的修飾物與基體材料的接觸更為緊密，更有利于電荷的傳輸，從而提高材料的光催化性能。Dong等68采用離子交換的方法，將水熱法制備的(BiO)2CO3片球浸漬在NaS溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到了表面修飾有Bi2S3的(BiO)2CO3片球(圖22為樣品的TEM、HRTEM圖像和制備過程示意圖)，顯著增強(qiáng)了(BiO)2CO3片球的可見光吸收和光催化去除NO和NO2的性能。

李曉金等242利用一定比例的商品Bi2O3與水熱法制備的Bi2WO6混合研磨，在紫外光條件下光催化降解苯酚，所得樣品的光催化性能明顯優(yōu)于Bi2WO6(見圖23(A))，他們認(rèn)為這主要是由于Bi2WO6上的空穴向Bi2O3遷移促進(jìn)了光生電子和空穴的分離(見圖23(B))。這種單向載流子傳遞的異質(zhì)結(jié)雖然與典型的異質(zhì)結(jié)雙向載流子傳遞不同，但也會(huì)在一定程度上促進(jìn)電子和空穴的分離，增強(qiáng)材料光催化性能。

Hu等243采用原位還原氧化的方法，先將水熱法制備的BiOCl用KBH4溶液進(jìn)行還原處理，清洗后再用H2O2氧化，最終得到Bi2O3修飾的BiOCl。通過優(yōu)化加入KBH4的量，可以使Bi2O3/BiOCl光催化降解MO的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k)由0.073 min－1(BiOCl)增加到0.313 min－1。Zhang等298以K2TiO(C2O4)2為Ti源，通過堿性環(huán)境中的水熱反應(yīng)，在Bi2WO6四面體表面沉積少量的Bi12TiO20，顯著增強(qiáng)了Bi2WO6可見光光催化降解RhB的活性。Huang等299將Bi2O2CO3煅燒，使其表面原位轉(zhuǎn)換生成Bi2O3，制備出了Bi2O3修飾的Bi2O2CO3，其在NO光催化降解中表現(xiàn)出比Bi2O2CO3更高的活性。他們認(rèn)為這是由于表面的Bi2O3有利于Bi2O2CO3的光生空穴向Bi2O3遷移，促進(jìn)電子和空穴的分離。

圖22 Bi2S3修飾的(BiO)2CO3/分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的TEM、HRTEM圖像和形成過程示意圖68Fig.22 TEM and HRTEM images and scheme of anion exchange process of Bi2S3/(BiO)2CO3hierarchical microspheres68

圖23 (A)紫外光光照下苯酚的降解曲線和(B)Bi2O3/ Bi2WO6光催化活性提高的可能機(jī)理242Fig.23 (A)Time profiles of phenol degradation under UV light and(B)possible mechanism of the enhanced photocatalytic activity of Bi2O3/Bi2WO6242

通過離子交換，在鉍系化合物表面形成另一種含鉍化合物，可實(shí)現(xiàn)原位復(fù)合，確保界面處的緊密結(jié)合和降低載流子的傳輸阻力。Liu等300采用離子交換的方法用硫代乙酰胺對(duì)Bi2SiO5進(jìn)行處理，在Bi2SiO5表面形成Bi2S3，所制備的復(fù)合光催化材料在光催化降解RhB的反應(yīng)中表現(xiàn)出了增強(qiáng)的光催化活性。Cheng等301同樣利用離子交換的方法，用硫代乙酰胺對(duì)BiOCl進(jìn)行處理，在BiOCl表面形成Bi2S3，顯著增強(qiáng)了BiOCl的光催化活性。此外，對(duì)于鹵氧化鉍化合物，利用鹵素還可在表面原位生成鹵化物，實(shí)現(xiàn)表面修飾，雖然不是生成含鉍化合物，也可達(dá)到增強(qiáng)性能的作用。如Cheng等302－304利用BiOI和BiOBr的I和Br與Ag+進(jìn)行原位反應(yīng)，制備得到了AgI/BiOI和Ag/AgBr/BiOBr復(fù)合光催化材料，其光催化活性明顯高于BiOI和BiOBr。

除了不同組成的物質(zhì)可對(duì)鉍系光催化材料進(jìn)行表面修飾外，用與基體同質(zhì)的納米顆粒對(duì)基體進(jìn)行表面修飾，同樣可增強(qiáng)其光催化性能。如Yan等253制備用Bi2WO6量子點(diǎn)修飾的Bi2WO6顆粒，使其光催化降解性能得到了明顯提升(見圖24)。Cui等人252利用不同溫度進(jìn)行煅燒，發(fā)現(xiàn)在200－400°C煅燒的Bi2WO6顆粒表面具有Bi2WO6量子點(diǎn)(圖25(a)和(b)分別為200°C煅燒樣品的SEM和TEM圖像)，當(dāng)煅燒溫度上升到500°C時(shí)，Bi2WO6量子點(diǎn)消失，得到的產(chǎn)物為純的Bi2WO6顆粒。表面有量子點(diǎn)的Bi2WO6顆粒光催化活性比純的Bi2WO6顆?；钚杂忻黠@增加。為此，他們提出了如圖25(c)所示的機(jī)理，即Bi2WO6量子點(diǎn)與Bi2WO6顆粒之間形成的異質(zhì)結(jié)，空穴和電子均由Bi2WO6量子點(diǎn)向Bi2WO6顆粒遷移，由于兩者的傳輸速度差別較大，導(dǎo)致空穴和電子得到有效分離，從而增強(qiáng)了量子點(diǎn)修飾的Bi2WO6的光催化活性。

5 缺陷和官能團(tuán)調(diào)控

除了在催化劑表面引入各種納米微粒，適當(dāng)引入少量表面官能團(tuán)或增減表面內(nèi)在缺陷，也可起到增強(qiáng)催化劑光催化活性的作用。如Wang等305在用水熱法制備Bi6S2O15時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用較高的S/Bi比例，可得到表面有Bi空位的Bi6S2O15，其光催化降解MB的活性明顯高于純的Bi6S2O15。他們認(rèn)為這是由于表面的空位能使價(jià)帶變得更負(fù)一些，從而減小了帶隙寬度，增強(qiáng)了光催化劑的活性。Huang等人306發(fā)現(xiàn)，將所制備的BiOI納米片經(jīng)過350°C煅燒和電化學(xué)還原處理，可使其光催化降解MO的活性得到大幅提升，光催化反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)可增加10倍。他們認(rèn)為這是由于氧空位的形成提高了載流子分離效率和增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收，從而增強(qiáng)了BiOI的光催化性能。Dai等307,308通過密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在Bi/O比例較高的環(huán)境中可在Bi2MoO6和Bi2WO6中引入氧空位，氧空位在光催化反應(yīng)中起到電子捕獲劑的作用，有利于載流子的分離，提高材料光催化活性。

圖24 Bi2WO6量子點(diǎn)修飾的Bi2WO6可見光光催化降解四環(huán)素的曲線253Fig.24 Visible-light-driven photocatalytic degradation curves of tetracycline on QDs modified Bi2WO6samples253

圖25 Bi2WO6QDs/Bi2WO6的SEM(a)和TEM(b)形貌及其在煅燒溫度從200°C到500°C的工作模式轉(zhuǎn)變示意圖(c)252Fig.25 (a)SEM and(b)TEM images of Bi2WO6QDs/ Bi2WO6,(c)illustration of the transfer process of photogenerated carriers for the samples calcined at 200°C and 500°C252

當(dāng)然，缺陷并不都能促進(jìn)光催化反應(yīng)。如Zhang等309研究發(fā)現(xiàn)，在油酸鈉存在下，通過水熱法制備出的V4+自摻雜m-BiVO4納米棒，能強(qiáng)烈吸附RhB。而m-BiVO4納米棒在230°C熱處理2 h后，光催化降解RhB的光催化活性有明顯提高。他們認(rèn)為這是由于在熱處理過程中，含V4+基團(tuán)減少，減少了載流子散射中心，使電荷傳遞得到改善。Sun等310發(fā)現(xiàn)片球狀的Bi2WO6經(jīng)過550°C熱處理4 h后，其光催化還原CO2生成CO的產(chǎn)率有明顯增加。他們把熱處理對(duì)Bi2WO6活性的增強(qiáng)作用歸結(jié)于更高的結(jié)晶度和更少的表面缺陷。Zhu等311研究發(fā)現(xiàn)球磨后的BiPO4光催化降解MB的性能有明顯下降，而如果將球磨后的BiPO4進(jìn)行煅燒或加熱回流，則光催化性能有明顯改善。他們認(rèn)為這主要是由于球磨后的BiPO4產(chǎn)生了大量缺陷，導(dǎo)致阻抗的增加和載流子分離效率降低，從而影響了光催化活性。而通過加熱回流或煅燒等熱處理，使BiPO4的缺陷得到修復(fù)，從而使光催化活性得到恢復(fù)。Singh等312將磁控濺射制備的BiVO4薄膜在H2和Ar混合氣氛中煅燒，使BiVO4薄膜的電子傳輸效率明顯增加，同等條件下的光電流強(qiáng)度增加了9倍。他們的研究還發(fā)現(xiàn)，處理后的BiVO4薄膜表面的羥基明顯增加，表面的Bi4+明顯減少，平帶電位變得更負(fù)。

6 總結(jié)和展望

鉍系光催化劑具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和良好的可見光光催化活性，是非常具有潛力的一類光催化材料，應(yīng)用前景廣闊。而圍繞鉍系光催化材料的形貌調(diào)控和表面改性的研究也因此逐漸成為光催化研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。近年來，國(guó)內(nèi)外的研究者在鉍系光催化劑的表面形貌調(diào)控和表面改性等方面開展了廣泛的研究，并取得了明顯的效果。不過圍繞鉍系光催化劑的形貌調(diào)控和表面改性仍需在以下三個(gè)方面進(jìn)一步加強(qiáng)：

(1)在鉍系光催化劑的形貌調(diào)控中，超薄鉍系光催化劑的制備存在一定困難，這為深入研究其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)帶來了不便。由于材料的厚度非常小，其表面的化學(xué)性質(zhì)對(duì)材料整體性質(zhì)會(huì)造成較大的影響，因此，對(duì)于超薄鉍系光催化劑的各種結(jié)構(gòu)性質(zhì)的深入研究，不僅有利于從原子/分子尺度揭示表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，對(duì)于鉍系光催化劑的表面改性也具有重要參考價(jià)值。目前超薄鉍系光催化劑的研究報(bào)道較少，對(duì)超薄鉍系光催化劑表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其作用機(jī)制仍有待深入研究。

(2)現(xiàn)有的鉍系光催化劑表面改性研究大多圍繞有機(jī)物的光催化降解，圍繞制H2和CO2還原的研究不多。這與大多鉍系化合物較正的導(dǎo)帶位置和較差的還原能力有關(guān)。若用導(dǎo)帶位置較負(fù)的半導(dǎo)體作修飾物，與鉍系化合物表面構(gòu)建微小的Z型異質(zhì)結(jié)，則有可能利用修飾物導(dǎo)帶上的光生電子還原H+和CO2，擺脫鉍系化合物導(dǎo)帶限制，使鉍系光催化劑在H2和CO2還原中表現(xiàn)出良好的性能。

(3)目前大多數(shù)改性研究主要考察標(biāo)的物的濃度變化，對(duì)于產(chǎn)物的組成變化研究相對(duì)較少。鉍系化合物進(jìn)行改性后，其表面化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，有可能對(duì)有機(jī)物的氧化歷程造成影響。如果能掌握這方面的聯(lián)系和規(guī)律，不僅對(duì)于設(shè)計(jì)和改進(jìn)鉍系光催化劑的制備有較好的指導(dǎo)意義，對(duì)于今后實(shí)際應(yīng)用中的安全性評(píng)估也是很好的參考。

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Recent Advances in Morphology Control and Surface Modification of Bi-Based Photocatalysts

HE Rong-An1,2CAO Shao-Wen1YU Jia-Guo1,*
(1State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,P.R.China;2Hunan Province Key Laboratory of Applied Environmental Photocatalysis, Changsha University,Changsha 410022,P.R.China)

Bi-based semiconductor photocatalysts are important visible-light-driven photocatalysts.However, the photocatalytic performance of bulk bismuth-containing compounds remains unsatisfactory.Many investigations indicate that morphology control and surface modification are effective methods for improving the photocatalytic activity of these compounds.Herein,we review recent advances in this field,including ultrathin nanoplate fabrication,facet ratio control,hierarchical and hollow architecture construction,functional group and quantum-sized nanoparticle modification,surface defect regulation,and in situ formation of metal bismuth and bismuth compounds.The characteristics and advantages of these modification methods are introduced.In addition,mechanisms for improving light absorption,separation,and utilization of excited carriers are discussed. Trends in the development of Bi-based photocatalysts using morphology control and surface modification,as well as the challenges involved,are also analyzed and summarized.

Bi-based compound;Photocatalysis;Morphology control;Surface modification

O643

10.3866/PKU.WHXB201611021

Received:September 16,2016;Revised:November 1,2016;Published online:November 2,2016.

*Corresponding author.Email:jiaguoyu@yahoo.com;Tel:+86-27-87871029.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB632402)and the National Natural Science Foundation of China(51272199,51320105001,51372190,21433007,21407115).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2013CB632402)和國(guó)家自然科學(xué)基金(51272199,51320105001,51372190,21433007,21407115)資助