張曉棟 秦立彥 陳明清 劉士榮

(江南大學化學與材料工程學院，食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇無錫214122)

鎘離子響應性凝膠光子晶體傳感膜的構建

張曉棟 秦立彥 陳明清 劉士榮*

(江南大學化學與材料工程學院，食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇無錫214122)

將光子晶體與響應性水凝膠結(jié)合，采用“三明治”填充方法，以聚苯乙烯(PS)膠體晶體為模板，丙烯酰胺和烯丙基硫脲為單體制備得到一種對鎘離子具有特異響應性的凝膠光子晶體傳感膜，并對其進行了形貌表征和響應性研究。結(jié)果表明，該傳感膜具有排列整齊的反蛋白石結(jié)構，可對不同濃度的Cd2+輸出不同的光學信號。隨著Cd2+濃度的增大，傳感膜的Bragg衍射峰發(fā)生藍移，并伴隨有顯著的顏色變化。在最優(yōu)配比，適宜pH和離子強度條件下，衍射峰的最大位移值可達51.1 nm。在研究過程中發(fā)現(xiàn)其他干擾金屬離子的存在不會影響傳感膜對Cd2+的特異性響應，并且表現(xiàn)出了較快的響應速度。在多次循環(huán)實驗中傳感膜由于具備高度交聯(lián)結(jié)構而表現(xiàn)出了良好的機械性和化學穩(wěn)定性。該傳感膜的構建為Cd2+的快速高效及裸眼可視檢測提供了可能性。

光子晶體；水凝膠；烯丙基硫脲；鎘離子；藍移；裸眼

1 引言

重金屬離子可通過飲用水，生物富集等途徑進入人體，嚴重威脅人體健康。如過量的鎘離子(Cd2+)可導致人體骨骼萎縮，腎機能衰退。因而，重金屬離子的檢測成為現(xiàn)代檢測技術領域的重要研究熱點。目前，重金屬離子的檢測方法主要有原子吸收光譜1，X射線熒光光譜2，質(zhì)譜法3等，這些檢測手段表現(xiàn)出了較高的靈敏度和準確度，但所需儀器昂貴復雜，操作繁瑣，需要專業(yè)人員來進行檢測。因此，建立一種快速、靈敏、方便的現(xiàn)場檢測手段具有實際意義。

光子晶體是由不同折射率的介質(zhì)材料在空間周期排列而形成的有序結(jié)構，它可與一定波長的入射光發(fā)生相互作用產(chǎn)生Bragg衍射效應。光子晶體的晶格常數(shù)決定了其特征Bragg衍射峰波長，當光子晶體的特征反射峰的波長在可見光范圍(400－800 nm)時，光子晶體會呈現(xiàn)出裸眼可見的結(jié)構色4。天然存在的光子晶體的晶格常數(shù)是固定的，它的結(jié)構色不隨外界刺激發(fā)生變化。響應性水凝膠在外界物理或化學刺激下，可發(fā)生體積的可逆溶脹-收縮5。將光子晶體與響應性水凝膠結(jié)合，利用水凝膠的溶脹-收縮性質(zhì)使光子晶體的晶格常數(shù)發(fā)生變化，從而導致光子晶體Bragg衍射峰位置變化，使其結(jié)構色發(fā)生改變，即可制得對外界刺激響應的凝膠光子晶體6。目前，凝膠光子晶體已經(jīng)廣泛應用于各種物理刺激(溫度7、pH4,8、機械力9、濕度10,11、光12)、化學刺激(溶劑13、生物分子14,15、金屬離子16等)的響應，其中關于金屬離子響應性的凝膠光子晶體的研究備受關注。Asher等17開創(chuàng)性地報道了一種以喹啉為識別基團，可快速響應Cu2+的PCCA光子晶體傳感材料。當離子濃度較低時，喹啉基團與Cu2+形成二元配合物，使傳感材料收縮，衍射峰藍移。隨著離子濃度的增加，二元配合物又可轉(zhuǎn)為一元配合物，傳感材料發(fā)生溶脹，衍射峰紅移。他們還將一種18冠6醚引入二維膠晶陣列中，制得了可對濃度范圍在0－10 mol·L－1的Pb2+實現(xiàn)快速光學響應的凝膠光子晶體18。此外文獻19－21報道了對Hg2+、Ni2+、Ba2+等金屬離子響應的凝膠光子晶體，均表現(xiàn)出了較好的響應性，很好的實現(xiàn)了金屬離子的快速比色檢測。

本文采用“三明治”法，以丙烯酰胺(AM)和烯丙基硫脲(ATU)為聚合單體制備了可與基底剝離的P(AM-ATU)反蛋白石結(jié)構凝膠光子晶體傳感膜。在對Cd2+的響應性研究過程中該傳感膜表現(xiàn)出了較好的靈敏性、特異選擇性和重復使用性，而且檢測結(jié)果可直接轉(zhuǎn)換為裸眼可見的光學信號，為未來重金屬離子裸眼比色檢測的實際應用提供了實驗基礎。

2 實驗部分

2.1 試劑

丙烯酰胺(AM)；烯丙基硫脲(ATU)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)；2,2′-二乙氧基苯乙酮(DEAP)；二甲苯，以上藥品均為AR級，購于國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為去離子水。

緩沖溶液的配制：將適量醋酸鈉，冰醋酸溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)醋酸鈉，冰醋酸的加入量使配制的緩沖液pH為2至7。載玻片(25.4 nm× 76.2 mm)使用之前，需分別在丙酮和乙醇中超聲清洗三次，最后再用去離子水清洗干凈，氮氣吹干備用。

2.2 表征

采用日本日立公司S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對制備得到的樣品進行形貌結(jié)構表征；采用杭州晶飛科技有限公司產(chǎn)FLA5000型微型光纖光譜儀進行光譜表征；采用日本SONY公司DSCHX300型數(shù)碼相機進行光學表征。

2.3 實驗方法

2.3.1 聚苯乙烯(PS)膠體晶體模板的制備

采用無皂乳液聚合的方法，參考本研究組之前工作22制備得到了單分散性良好(單分散系數(shù)＜0.005)，粒徑約220 nm的聚苯乙烯(PS)微球乳液，然后采用雙基片垂直沉積的方法制備面心立方密堆積結(jié)構(即FCC結(jié)構)的PS膠體晶體模板。具體做法為：在25 mL燒杯中加入20 mL分散均勻，質(zhì)量分數(shù)為1%的PS微球乳液，然后將親水處理后的載玻片垂直插入燒杯中并固定，將燒杯置于溫度為60°C，濕度為40%的恒溫恒濕箱，待水分完全蒸發(fā)即可得到具有單一顏色的PS膠體晶體模板。

2.3.2 傳感膜的制備

將AM(32.4 mmol)、ATU(15 mmol)、BIS (2.5 mmol)和10 μL DEAP溶解于1 mL去離子水中混合均勻，然后通入N210 min以除去溶液中的O2得到預聚液備用。將一塊潔凈的載玻片，放置在已制備好的PS膠體晶體模板表面，兩側(cè)用夾子固定，形成類似“三明治”結(jié)構。將此“三明治”結(jié)構的PS膠體晶體模板平放于桌面，然后在模板一端邊緣處逐滴緩慢滴下預聚液，預聚液借助“三明治”結(jié)構形成的毛細作用力緩慢滲入膠體晶體的空隙中，當PS膠體晶體模板變?yōu)橥该鳡顟B(tài)時，表明預聚液填充完畢。隨后再將其紫外燈下照射2 h引發(fā)聚合。反應結(jié)束后將“三明治”結(jié)構浸于去離子水中，使得蛋白石結(jié)構的凝膠光子晶體膜自動脫落，再將其浸于二甲苯中約48 h除去PS膠體晶體模板，最后得到顏色鮮艷的面積約為1 cm2，厚度約0.2 mm的P(AM-ATU)反蛋白石凝膠膜。將反蛋白石凝膠膜置于無水乙醇中10 s，除去殘留的二甲苯，并放于去離子水中留存?zhèn)溆谩?/p>

2.3.3 傳感膜對Cd2+的響應性

將制得的凝膠光子晶體傳感膜置于不同濃度的Cd2+溶液中，用光纖光譜儀以垂直角度測定其相應的Bragg衍射峰波長。當衍射峰波長的變化不超過3 nm時，則認為傳感膜對Cd2+的響應達到平衡。將完全響應的傳感膜浸泡于洗脫液(0.1 mol·L－1Na2EDTA-HCl)中10 min，然后用去離子水沖洗干凈，進行重復實驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 傳感膜的制備

圖1所示為構建P(AM-ATU)凝膠光子晶體傳感膜及對Cd2+響應機理示意圖。制備過程主要分為三步：(1)PS微球通過彎曲液面的表面張力自組裝形成FCC結(jié)構的PS膠體晶體模板(圖1(A))；(2)借助“三明治”結(jié)構將預聚液填充到PS微球間隙中，光引發(fā)聚合后形成蛋白石結(jié)構的凝膠光子晶體(圖1(B))；(3)用二甲苯處理洗脫除掉PS模板，獲得具有三維貫通大孔的反蛋白石凝膠光子晶體傳感膜(圖1(C))。圖1(D)和1(E)為傳感膜對Cd2+響應機理示意圖，可看出在響應前后傳感膜有溶脹-收縮變化。圖2(A)和圖2(B)分別是PS膠體晶體模板和反蛋白石凝膠光子晶體傳感膜的SEM照片，由圖看出，反蛋白石凝膠光子晶體傳感膜復制了模板的結(jié)構，具有三維長程有序的多孔結(jié)構。由于經(jīng)歷了多個過程，產(chǎn)生了一定的變形，但并不會對傳感膜的響應性造成明顯影響。圖2(C)為制得的可與基底剝離的凝膠光子晶體傳感膜的光學照片，呈現(xiàn)出鮮艷的綠色。

圖1 凝膠光子晶體傳感膜的制備過程(A－C)及對Cd2+響應機理示意圖(D,E)Fig.1 Schematic illustration of preparation HPC sensing film(A－C)and its response mechanism to Cd2+(D,E)

圖2 聚苯乙烯(PS)膠體晶體模板(A)和反蛋白石結(jié)構凝膠光子晶體(HPC)傳感膜(B)的SEM圖以及傳感膜光學照片(C)Fig.2 SEM images of polystyrene(PS)colloidal crystal template(A)and the inverse opal hydrogel photonic crystal(HPC) sensing film(B)and the photograph of the HPC sensing film(C)

制備對Cd2+特異性響應的凝膠光子晶體的關鍵是體系中存在可與其特異性鍵合的功能基團。硫脲基團中S原子由于具有較高的電子云密度，可與Cd2+發(fā)生結(jié)合作用。因此本研究將具有硫脲基團的可聚合單體烯丙基硫脲(ATU)引入聚合體系中，利用烯丙基硫脲在酸性介質(zhì)中的高效離子吸附特性23，制得了P(AM-ATU)凝膠光子晶體。硫脲基團被引入聚合物骨架后，一方面Cd2+與硫脲基團的結(jié)合常數(shù)24較大，可在凝膠體系內(nèi)部形成新的交聯(lián)結(jié)構“-S-Cd-S-”25,26，使得水凝膠交聯(lián)密度增加而引起體積收縮。另一方面，Cd2+與硫脲基團的配位作用降低了凝膠內(nèi)部總電荷數(shù)量，使得凝膠內(nèi)部滲透壓降低27，也會引起凝膠的體積收縮。這兩方面因素的共同作用導致凝膠體積收縮，從而使光子晶體的晶格常數(shù)變小，Bragg衍射峰位置藍移。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，ATU的引入會使得預聚液黏度增大，容易將膠體晶體模板覆蓋而無法得到反蛋白石結(jié)構的凝膠光子晶體，因此不能僅僅使用ATU作為功能單體，并且其濃度也需嚴格控制。

3.2 傳感膜制備條件的優(yōu)化

通過改變預聚液中ATU和BIS的用量，制備了摩爾分數(shù)不同的ATU(10%、20%、30%)和BIS (3.5%、5.0%、7.5%)的P(AM-ATU)凝膠光子晶體傳感膜。將制得的凝膠光子晶體置于濃度為10 mol·L－1的Cd2+溶液中進行響應，記錄Bragg衍射峰位置相較于空白溶液的變化，綜合考察ATU和BIS含量對傳感膜響應性能的影響。結(jié)果如圖3所示，隨著ATU含量的增加，傳感膜響應性增強。但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)傳感膜的機械性隨ATU增多有所減弱，可能原因是隨著剛性分子ATU量增多，傳感膜的脆性增強而強度降低，不利于重復利用。因此還需要適當增加交聯(lián)劑BIS含量以增強凝膠膜的強度，但過大的交聯(lián)度會阻礙水凝膠的溶脹-收縮。綜合響應性和機械強度兩方面考慮，我們通過實驗條件的優(yōu)化選定ATU摩爾含量為30%，BIS摩爾含量為5.0%(如圖3中深藍色柱，有心型標記所示)是合適的配比。這樣既保證了構建的傳感膜對Cd2+有較為理想的響應性能，并且也保證了良好的機械性，可多次重復利用。

圖3 傳感膜制備條件的優(yōu)化Fig.3 Optimization of preparation conditions of the sensing film

3.3 響應過程影響因素的考察

3.3.1 pH對傳感膜響應性能的影響

我們首先考察了溶液pH對傳感膜響應性的影響，對不同pH環(huán)境下濃度為0.01 mmol·L－1的Cd2+溶液進行了響應性測試。因為Cd2+在堿性環(huán)境條件下，會形成氫氧化物沉淀，所以我們只需考察pH＜6的情況。從圖4中可以看出，在體系pH從2升為4時，Bragg衍射峰的位移值(Δλ)增大。隨著pH的繼續(xù)增大，Δλ減小。可能原因是在pH=2時，聚合物分子鏈上的弱堿性基團胺基接受質(zhì)子形成氨基正離子，隨著pH的增大，聚合物分子鏈上的氨基正離子數(shù)量減少，使得分子鏈間的相互排斥作用減弱，加劇了水凝膠因結(jié)合Cd2+而引起的收縮，造成衍射峰藍移值增大。隨著pH繼續(xù)增大，酰胺基發(fā)生部分水解形成羧基，造成分子鏈間的斥力增強，從而導致Bragg衍射峰藍移程度減弱。由于溶液pH會影響傳感膜Bragg衍射峰位置，因此，為了獲得最優(yōu)的響應性能，在后續(xù)的實驗中選定體系pH為4。

3.3.2 離子強度對傳感膜響應性能的影響

將傳感膜分別置于含有0、0.1、1、10、100 mmol·L－1KNO3的0.01 mmol·L－1Cd2+溶液中，檢測溶液離子強度對傳感膜響應性能的影響。如圖5所示，在不同離子強度的0.01 mmol·L－1Cd2+溶液中，傳感膜響應的最大衍射波長有輕微下降。根據(jù)Flory凝膠理論28，離子強度的增大可以部分抵消凝膠內(nèi)部電荷數(shù)的減小所導致的滲透壓降低，所以離子強度的變化不會顯著引起凝膠的溶脹收縮，可將響應后的傳感膜浸于去離子水中排除離子強度對響應性能的干擾。

圖4 不同pH條件下傳感膜對Cd2+響應的衍射峰位移值曲線Fig.4 Diffraction wavelength shift values of the sensing film in Cd2+solution at different pH values

圖5 離子強度對傳感膜響應性能的影響Fig.5 Effect of ionic strength for the response performance of the sensing film

3.4 響應性能的研究

3.4.1 傳感膜對Cd2+溶液濃度的響應

由圖6(A,B)可看出，隨著Cd2+溶液濃度的增加，最大衍射峰的波長發(fā)生明顯的藍移(Δλ=51.1 nm)，同時傳感膜的顏色從鮮艷的綠色逐漸變成了深藍色(如圖6(C)所示)。這是因為隨著Cd2+濃度的增大，與硫脲基團配位的Cd2+的數(shù)量增多，導致體系交聯(lián)密度增大。同時，Cd2+與硫脲基團的配位降低了凝膠內(nèi)部總電荷數(shù)量，使得凝膠內(nèi)部滲透壓降低27，引起水凝膠體積收縮，從而導致光子晶體的晶格常數(shù)變小，Bragg衍射峰發(fā)生藍移。同時從圖6(B,C)可看出傳感膜在低離子濃度(0－0.1 mmol·L－1)下的響應差異性更為顯著。這可能是由于低濃度下，離子強度較低，傳感膜的響應性能較高離子濃度下有所提升。

3.4.2 傳感膜對Cd2+的特異選擇性

考量凝膠光子晶體傳感膜的性能，還需檢測其對其他金屬離子的選擇性。將傳感膜分別置于10 mmol·L－1的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液中，進行響應性測試。將傳感膜對Cd2+響應衍射峰位移值與對其他金屬離子響應衍射峰位移值相比，作為相對選擇系數(shù)(即α=ΔλCd/ ΔλX，X=Ca,Mg,Pb,Ni,Cu,Zn,Cd)，以此來判斷傳感膜對Cd2+和其他金屬離子的特異選擇程度。表1可見，相對選擇系數(shù)大于1，說明該傳感膜對Cd2+有一定的特異選擇性，尤其是對Ca2+、Mg2+，幾乎無特異性響應，而對Cu2+、Zn2+具備較弱的響應性。根據(jù)軟硬酸堿理論，烯丙基硫脲中的S屬軟配體，對堿金屬離子、堿土金屬離子(如Ca2+、Mg2+)結(jié)合能力很低，而對銅、鋅副族離子的結(jié)合能力較高。此外，Pb2+的水合離子半徑(0.132 nm)29要大于Cd2+的水合離子半徑(0.097 nm)，空間位阻作為主要影響因素，限制了功能基團對Pb2+的吸附，所以傳感膜對其響應性較差。

表1 傳感膜對不同種類金屬離子的相對選擇性Table 1 Relative selectivity of the sensing film in response to different metal ions

圖6 傳感膜在不同濃度Cd2+溶液中的衍射峰位移值(A)，反射光譜圖(B)和相應光學照片(C)Fig.6 Diffraction wavelength shift values(A),reflection spectra(B),and corresponding photographs(C) of the sensing film in different concentrations of Cd2+solution

此外，我們還研究了傳感膜在復雜競爭性環(huán)境下對Cd2+的響應性能。將不同濃度Cd2+分別與含有1和10 mmol·L－1的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+競爭離子混合，傳感膜浸于混合溶液中進行響應性測試。結(jié)果如圖7所示，可看出多種二價金屬離子存在時，傳感膜對Cd2+的響應效果基本不會受到影響，傳感膜有應用于更廣泛的水體環(huán)境中的潛能。

3.4.3 傳感膜的響應速度

傳感膜的響應速度對于其實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測具有重要的意義，為此在傳感膜對濃度為10－3、10－1、10 mmol·L－1的Cd2+響應性測試過程中，每隔30 s進行一次光譜檢測，并記錄相應衍射峰波長。從圖8可看出傳感膜對Cd2+的響應在3 min內(nèi)基本達平衡。說明該傳感膜有較快的響應速度，這為Cd2+的現(xiàn)場實時檢測提供了可能。

3.4.4 傳感膜的重復利用性

圖7 傳感膜在混合金屬鹽溶液中對Cd2+響應衍射峰位移值圖Fig.7 Diffraction wavelength shift values of the sensing film in response to Cd2+in mixed metal salty solutions

圖8 傳感膜對不同濃度Cd2+的響應時間Fig.8 Response time of the sensing film in different concentrations of Cd2+solution

圖9 傳感膜在10次循環(huán)測試過程中衍射峰的最大值變化Fig.9 Changes of diffraction maximum recorded in 10 cycles of the sensing film

重復利用性是評價該傳感膜是否具有實際使用價值的一個重要指標。圖9展示了傳感膜在10 mmol·L－1的Cd2+溶液中循環(huán)響應10次的結(jié)果，標準偏差在5%以內(nèi)，且傳感膜外觀無破損。表明該凝膠光子晶體傳感膜具備良好的化學穩(wěn)定性和機械性能，對Cd2+的響應是完全可逆的，可重復利用性高。

4 結(jié)論

本研究以丙烯酰胺和烯丙基硫脲為單體制備出可半定性檢測Cd2+的反蛋白石凝膠光子晶體傳感膜。傳感膜的反蛋白石結(jié)構有助于響應過程中硫脲基團對Cd2+的吸附。此外，傳感膜對Cd2+表現(xiàn)出了較高的特異響應性和較快的響應速度，響應結(jié)果可直接轉(zhuǎn)換為裸眼可見的光學信號。相較于其他檢測方法，具備快速簡潔、易操作、結(jié)果裸眼可視、可重復利用等優(yōu)勢，為檢測含鎘工業(yè)廢水的工業(yè)應用提供了實驗基礎。

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Fabrication of a Responsive Hydrogel Photonic Crystal Sensing Film for Cadmium Ions

ZHANG Xiao-Dong QIN Li-Yan CHEN Ming-Qing LIU Shi-Rong*
(The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

A hydrogel photonic crystal(HPC)film was fabricated for the specific detection of cadmium ions. This sensing film was based on a combination of a photonic crystal and a responsive hydrogel.It was fabricated using a“sandwich”filling method with a polystyrene(PS)colloidal crystal template,acrylamide(AM)and 1-allyl-2-thiourea(ATU)monomers.The morphology and responsivity were investigated in detail.The sensing film had an ordered,inverse opal structure and produced an optical signal in response to changes in the concentration of Cd2+.The Bragg diffraction peaks from the sensing film were blue shifted with increasing concentrations of Cd2+,and the color changes were visible to the naked eye.When the optimum ratio of monomers,suitable pH and ionic strength were used,the maximum displacement of the diffraction peak reached 51.1 nm.The presence of other interfering metal ions did not affect the specific response to Cd2+,and the sensing film exhibited a fast response rate.The cyclic tests showed that the sensing films had suitable mechanical and chemical stability because of their highly cross-linked structure.Importantly,these sensing films were allowed for high efficiency and rapid detection of Cd2+by a color change that was visible to the naked eye.

Photonic crystal;Hydrogel;1-Allyl-2-thiourea;Cadmium ion;Blue shift;Naked eye

O648

10.3866/PKU.WHXB201610171

Received:July 27,2016;Revised:October 17,2016;Published online:October 17,2016.

*Corresponding author.Email:liushirong1961@163.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51173072).

國家自然科學基金(51173072)資助項目