肖 岸 盧 輝 趙 陽(yáng) 駱耿耿,2,*

(1華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021；2中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州350002)

D-π-A-π-A結(jié)構(gòu)有機(jī)光敏染料的合成及其在太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化和光解水制氫中的應(yīng)用

肖 岸1盧 輝1趙 陽(yáng)1駱耿耿1,2,*

(1華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021；2中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州350002)

選擇N,N′-二甲基苯胺作為電子給體，乙炔基和苯基作為π橋鍵，苯并噻二唑基團(tuán)作為輔助受體，氰基丙烯酸為電子受體設(shè)計(jì)合成了一個(gè)具有D-π-A-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料OD2。對(duì)該染料的光譜性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，并將其用作光敏劑引入太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化和光解水制氫領(lǐng)域。當(dāng)OD2應(yīng)用于光伏領(lǐng)域：在AM1.5(100 mW·cm－2)的光強(qiáng)下，OD2敏化的電池的光電轉(zhuǎn)化效率(η)為4.40%(短路電流密度(Jsc)=10.58 mA·cm－2，開路電壓(Voc)=630 mV，填充因子(FF)=0.65)；當(dāng)OD2應(yīng)用于染料敏化可見光催化制氫領(lǐng)域：在300 W氙燈光源可見光照射10 h，OD2敏化的Pt/TiO2在pH=7.0，10%(φ，體積分?jǐn)?shù))三乙醇胺水溶液中的催化轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)為140，相應(yīng)的表觀制氫量子產(chǎn)率(ΦH2)僅為0.42%。顯然，OD2在光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域比可見光催化分解水制氫領(lǐng)域更具有應(yīng)用潛力。

光電性能；制氫；有機(jī)光敏染料；D-π-A-π-A構(gòu)型

1 引言

隨著全球能源危機(jī)的不斷加劇，經(jīng)濟(jì)發(fā)展導(dǎo)致環(huán)境的問題越來越嚴(yán)重，尋找新的綠色、高效能源已成為共識(shí)。太陽(yáng)能作為替代化石燃料的新能源，具有清潔無污染、可再生且用之不竭等特點(diǎn)。通過染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能以及染料敏化可見光催化分解水制氫技術(shù)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能存儲(chǔ)，是當(dāng)前開發(fā)利用太陽(yáng)能的兩條重要途徑。而設(shè)計(jì)合成有效的染料敏化劑用于捕獲太陽(yáng)能則是太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵性因素之一1。其中以貴金屬釕配合物作為光敏劑的研究占主導(dǎo)地位2－4。但由于釕配合物來源稀少、成本昂貴，制備過程較復(fù)雜，限制其的實(shí)際應(yīng)用。因此，尋找低成本、結(jié)構(gòu)易修飾、性能良好的全有機(jī)染料成為當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)5。

經(jīng)典的有機(jī)染料通常為“給體(D)-共軛橋(π)-受體(A)”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)吸收6－12。如果在電子給體和受體之間引入額外的二級(jí)吸電子基團(tuán)作為輔助電子受體，形成D-π-A-π-A構(gòu)型，能夠有效地改善染料分子的電荷分離和遷移性能13－17。然而，據(jù)我們所知，利用D-π-A-π-A構(gòu)型的染料分子同時(shí)作為染料敏化太陽(yáng)能電池體系和可見光催化分解水制氫體系的光敏劑18，并且比較這兩個(gè)體系的構(gòu)-效關(guān)系的研究鮮見報(bào)道19?；诖耍疚囊訬,N′-二甲基苯胺為電子給體，乙炔基和苯基為π橋鍵，苯并噻二唑?yàn)檩o助受體，氰基丙烯酸為電子受體設(shè)計(jì)合成了具有D-π-A-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料OD2(圖1)，并將其作為光敏劑應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池和可見光解水制氫體系。同時(shí)為了更好地研究該染料的構(gòu)-效關(guān)系，合成了傳統(tǒng)的D-π-A構(gòu)型的染料OD1作為比較。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

4-N,N′-二甲基苯甲醛、4-乙炔基-N,N′-二甲基苯胺、對(duì)甲酰基苯硼酸、雙三苯基膦二氯化鈀、四(三苯基膦)鈀、氰基乙酸、哌啶等均為分析純，購(gòu)自阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司。所有對(duì)水和氧敏感的反應(yīng)均按照標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk真空技術(shù)操作，高純氮保護(hù)下進(jìn)行。二氯甲烷和三乙胺使用前先用0.3 nm分子篩進(jìn)行預(yù)處理，后加入氫化鈣回流除水，再經(jīng)常壓蒸餾后使用。四氫呋喃用鈉絲回流處理，反應(yīng)過程用薄層層析板(TLC)跟蹤，紫外燈下檢測(cè)，產(chǎn)物用硅膠柱層析分離。

Bruker AVANCE 500III MHz型核磁共振譜儀(德國(guó)Bruker公司)；EA 1110元素分析儀(意大利CE公司)；SHIMADZU UV-2600紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)。染料的電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試使用CHI 650E電化學(xué)工作站(上海辰華)，測(cè)試采用三電極體系，以玻璃碳電極(直徑2 mm)為工作電極，使用前分別用3和1 μm拋光劑打磨20 min，然后在去離子水中超聲洗滌10 min；以Ag/Ag+電極(0.01 mol·L－1硝酸銀的乙腈溶液)為參比電極，輔助電極為鉑絲。用于循環(huán)伏安測(cè)試的溶劑為N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)(Aldrich，色譜純)，0.1 mol·L－1的六氟磷酸銨(TBAPF6)的DMF溶液為電解液。測(cè)試前，向電解液中通入干燥的氮?dú)猓捎霉呐莘绞匠?5 min，并且保持測(cè)試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。測(cè)試時(shí)的樣品濃度為1.0×10－3mol·L－1。

2.2 染料敏化劑的合成

2.2.1 染料OD1的合成20

圖1 含N,N′-二甲基苯胺類有機(jī)染料OD1和OD2的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structures of N,N′-dimethylaniline-functionalized dyes OD1 and OD2

4-N,N′-二甲基苯甲醛(0.298 g，2 mmol)溶于乙腈(20 mL)，再將氰基乙酸(0.252 g，3 mmol)和哌啶(0.2 mL，2 mmol)加入到上述溶液中，混合液在N2保護(hù)下，80°C攪拌回流反應(yīng)6 h，用TLC確定原料消耗完畢。冷卻至室溫，并將其倒入3 mol·L－1HCl(10 mL)冰浴中，攪拌15 min，過濾，濾餅用水洗3次，再用乙腈洗滌，乙酸乙酯/甲醇混合溶劑重結(jié)晶得到純品OD1，產(chǎn)率62%。熔點(diǎn)(m.p.) 214－215°C，核磁共振氫譜(1H NMR)(500 MHz，氘代二甲基亞砜(DMSO)-d6)：δ=13.28(s，1H)，8.08(s，1H)，7.95(d，J=9.2 Hz，2H)，6.84(d，J=9.2 Hz，2H)，3.08(s，6H)。分析計(jì)算得(C12H12N2O2)：C 66.65，H 5.59，N 12.96；實(shí)驗(yàn)結(jié)果：C 66.83，H 5.73，N 13.13。

2.2.2 中間體1的合成

將4-乙炔基-N,N′-二甲基苯胺(0.50 g，3.44 mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.52 g，5.17 mmol)溶于干燥的三乙胺(20 mL)和四氫呋喃(10 mL)的混合溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入雙三苯基膦二氯化鈀(0.073 g，3×10－5mol)和CuI(0.020 g，3×10－5mol)的混合液，在70°C條件下攪拌反應(yīng)6 h，用TLC確定原料消耗完畢。冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用無水MgSO4干燥有機(jī)相。粗產(chǎn)物用硅膠柱提純[淋洗劑：，得到紅色固體1，產(chǎn)率51%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ=7.82 (d，J=7.6 Hz，1H)，7.62(d，J=7.6 Hz，1H)，7.55(d，J=8.9 Hz，2H)，6.70(d，J=8.9 Hz，2H)，3.04(s，6H)。13C NMR(126 MHz，CDCl3)：δ=154.23，153.11，150.58，133.27，132.12，131.77，117.72，113.13，111.68，108.81，99.09，83.25，40.17。

2.2.3 中間體2的合成

將中間體1(0.30 g，0.84 mmol)和對(duì)甲?；脚鹚?0.15 g，1.00 mmol)和碳酸鉀(1.16 g，8.4 mmol)溶于四氫呋喃(15 mL)和水(5 mL)的混合溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入四(三苯基膦)鈀(0.10 g，5%mmol)，混合液在70°C條件下攪拌反應(yīng)過夜，用TLC確定原料消耗完畢。冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用無水MgSO4干燥有機(jī)相。粗產(chǎn)物用硅膠柱提純[淋洗劑：，得到紅色固體2，產(chǎn)率66%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ=10.12(s，1H)，8.17(d，J=8.2 Hz，2H)，8.06(d，J=8.3 Hz，2H)，7.86(d，J=7.4 Hz，1H)，7.78(d，J= 7.4 Hz，1H)，7.59(d，J=8.8 Hz，2H)，6.71(d，J=8.8 Hz，2H)，3.05(s，6H)。13C NMR(126 MHz， CDCl3)： δ=191.94， 155.24， 152.89，150.56， 143.07， 135.78， 133.35， 131.67，131.64， 129.99， 129.77， 128.66， 118.31，111.68，108.92，99.20，83.96，40.20。

2.2.4 染料OD2的合成

將中間體2(0.20 g，0.52 mmol)，氰基乙酸(0.053 g，0.62 mmol)，哌啶(8 μL,0.052 mmol)，乙酸(24 μL,0.41 mmol)和硫酸鎂(0.026 g,0.10 mmol)分別溶于干燥的甲苯(30 mL)，所得混合液在80°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)2 h，用TLC確定原料消耗完畢。冷卻至室溫，用布氏漏斗過濾，沉淀先由石油醚洗滌，后水洗，再用甲醇重結(jié)晶得紅色固體OD2，產(chǎn)率56%。m.p.234－235°C。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ=8.30(s，1H)，8.23(d，J= 8.4 Hz，2H)，8.16(d，J=8.4 Hz，2H)，8.01(d，J=7.4 Hz，1H)，7.93(d，J=7.4 Hz，1H)，7.47 (d，J=8.7 Hz，2H)，6.77(d，J=8.8 Hz，2H)，2.99(s，6H)。13C NMR(126 MHz，DMSO-d6)：δ=163.70，157.38，154.97，152.81，152.09，151.84， 151.16， 140.58， 133.28， 132.42，132.27， 131.48， 130.91， 130.05， 129.13，117.18，112.38，108.24，98.81，84.81，44.11。分析計(jì)算得(C26H18N4O2S)：C 69.32，H 4.03，N 12.44；實(shí)驗(yàn)結(jié)果：C 69.53，H 4.23，N 12.63。

2.3 染料敏化太陽(yáng)能(DSSC)電池的組裝21

用透明膠帶將具有TiO2阻擋層的導(dǎo)電玻璃四邊覆蓋，將TiO2膠體用玻璃片均勻地平鋪至阻擋層上，自然晾干后去除膠帶，在450°C下馬弗爐內(nèi)鍛燒30 min，使TiO2固化并燒去薄膜中殘留的有機(jī)物，再緩慢冷卻至室溫。重復(fù)一次后，將燒結(jié)后所得TiO2光陽(yáng)極膜浸入0.05 mol·L－1TiCl4水溶液70°C預(yù)處理30 min，然后用水沖洗后，電吹風(fēng)吹干，經(jīng)馬弗爐450°C下再次煅燒30 min，制得由致密小顆粒TiO2包覆的光陽(yáng)極。待冷卻后將其取出浸入2.5×10－4mol·L－1染料的甲醇+氯仿(V(甲醇):V(氯仿)=1:1)混合溶液中，在室溫保存24 h，保證染料充分地吸附在TiO2薄膜上。取出后用乙醇涮去吸附在導(dǎo)電玻璃表面的染料，真空干燥1 h，即得到染料敏化太陽(yáng)能電池的TiO2薄膜光陽(yáng)極。以環(huán)氧樹脂作為組裝DSSC的粘結(jié)劑和密封劑，并將光陽(yáng)極和對(duì)電極組裝在一起，分別從陽(yáng)極和陰極接觸引線并從對(duì)電極的小孔中將電解質(zhì)(0.6 mol·L－1四丁基碘化銨，0.1 mol·L－1碘，0.1 mol·L－1碘化鋰，0.5 mol·L－1四叔丁基吡啶的乙腈溶液)注入到陽(yáng)極膜和對(duì)電極之間，即組裝成了三明治結(jié)構(gòu)的電池。

2.4 Pt擔(dān)載TiO2(Pt/TiO2)光催化劑的制備22

以甲醇為電子給體，采用光還原法制備1.0% (w)Pt/TiO2，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：在劇烈攪拌條件下將0.2 g P25粉末和一定量(1.0%(w)，Pt)的H2PtCl6·6H2O加入到含有水和甲醇的溶液中，超聲15 min后，在氬氣氣氛中，用氙燈(300 W)持續(xù)光照2 h，最后反復(fù)水洗，真空干燥得到1.0%(w)Pt/TiO2。

2.5 光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)23

典型的光催化反應(yīng)在一個(gè)約250 mL，帶有平面光窗口的石英反應(yīng)瓶中進(jìn)行。將一定量的Pt/ TiO2光催化劑分散于10%(體積分?jǐn)?shù))三乙醇胺(TEOA)水溶液中，然后加入一定量的有機(jī)染料，混合均勻。光照反應(yīng)開始前，混合體系超聲分散3 min，然后用高純氬氣吹掃置換40 min，排除反應(yīng)體系中的氧氣。反應(yīng)過程中利用電磁攪拌，使催化劑一直處于懸浮狀態(tài)。以300 W氙燈(北京泊菲萊科技有限公司，Microsolar 300型)作為光源，并配有400 nm濾光片和冷卻水分別濾去入射光中的紫外和紅外部分。反應(yīng)氣相產(chǎn)物中的氫氣含量用Shimadzu氣相色譜(日本島津公司，GC-2014C型)分析，檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，載氣為氬氣，13X分子篩填充柱，外標(biāo)法定量。氫氣產(chǎn)生的量子效率ΦH2根據(jù)以下公示計(jì)算：ΦH2=2nH/npho，其中nH為加入氫的摩爾數(shù)，npho為入射光子摩爾數(shù)。

2.6 量子化學(xué)計(jì)算方法

所有理論計(jì)算都是應(yīng)用密度泛函理論(DFT)，在Gaussian 09程序包中完成。幾何結(jié)構(gòu)最優(yōu)化是通過B3LYP函數(shù)和6-31G(d)基礎(chǔ)設(shè)置非對(duì)稱限制，并通過計(jì)算頻率是否存在虛頻來確證所找到的構(gòu)象是能量最低的。借助Gaussview 5.0軟件對(duì)優(yōu)化得到的結(jié)果進(jìn)行前線軌道電子密度分布及能級(jí)分析。以基態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型為基礎(chǔ)，應(yīng)用含時(shí)密度泛函(TD-DFT)方法在相同水平上進(jìn)行激發(fā)態(tài)計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 染料分子的設(shè)計(jì)合成、光譜和電化學(xué)性質(zhì)

染料OD1按參考文獻(xiàn)20方法合成，OD2染料的合成路線如圖2所示。關(guān)鍵的合成步驟包括：首先利用經(jīng)典的Sonogashira反應(yīng)合成了含N,N′-二甲基苯胺的苯并噻二唑中間體1；然后1與對(duì)醛基苯硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到含醛基的重要中間體2；最后2與氰基乙酸在哌啶的催化作用下，經(jīng)過Knoevenagel縮合反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物OD2。所有重要中間體及目標(biāo)產(chǎn)物都經(jīng)過1H NMR、13C NMR等表征確認(rèn)結(jié)構(gòu)的正確性。

圖2 有機(jī)染料OD2的合成路線Fig.2 Synthetic route of organic dye OD2

圖3(a)為染料OD1和OD2在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜，反映了染料在溶液中對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力。從圖中可以看出OD1和OD2在280－360 nm和320－600 nm之間有兩個(gè)明顯的最大吸收峰，前一個(gè)吸收峰是染料本身的π－π*電子躍遷吸收，后一個(gè)吸收峰源于分子內(nèi)電子給體和電子受體的之間的ICT。一般而言，具有更強(qiáng)電子受體單元的共軛偶極矩分子的電荷轉(zhuǎn)移躍遷能量更低且躍遷幾率更高。因此，在OD1光敏劑的咔唑和氰基丙烯酸之間插入苯并噻二唑輔助電子受體和兩個(gè)π共軛單元(乙炔基和苯基)得到光敏劑OD2，其基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷的最大吸收波長(zhǎng)在460 nm處，相比于OD1紅移了大約80 nm，并且OD2在最大吸收峰的摩爾消光系數(shù)ε=35278 L·mol－1·cm－1，大于OD1的摩爾消光系數(shù)(ε=28590 L·mol－1·cm－1)。說明基于D-π-A-π-A構(gòu)型的光敏劑OD2相比于D-π-A構(gòu)型的OD1，能夠有效降低光敏劑的能隙，優(yōu)化其能級(jí)，從而擴(kuò)大了光譜吸收范圍，增強(qiáng)了光捕獲性能。與染料在溶液中的光譜相比，染料吸附于TiO2膜上的吸收光譜(圖3(b))出現(xiàn)了紅移及拓寬，這可能與染料在二氧化鈦表面發(fā)生J-聚集及氰基丙烯酸受體單元與二氧化鈦表面的相互作用有關(guān)24。

圖3 (a)OD1和OD2染料在DMF溶液中及(b)吸附于二氧化鈦膜上的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of OD1 and OD2(a)in DMFsolution and(b)adsorbed on TiO2films

為了評(píng)估染料的電化學(xué)能級(jí)數(shù)據(jù)，我們測(cè)量了OD1和OD2在DMF溶液中的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。OD1和OD2的基態(tài)氧化電位(Eox)分別為1.05、0.94 V。從這些電化學(xué)數(shù)據(jù)我們可以看出，染料的最高電子占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)主要由電子給體單元決定(正如后面的理論計(jì)算分析前線軌道電子云密度分布圖所示)。最低電子未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)在激發(fā)態(tài)電子向TiO2導(dǎo)帶能級(jí)注入過程中起著非常重要的作用，其值大小可通過公式：ELUMO=EHOMO+E0-0得到，其中分子躍遷能(E0-0)可以根據(jù)染料在二氧化鈦膜上的吸收閾值通過公式(E0-0=1240/λ)求得。由此得到OD1和OD2對(duì)應(yīng)于激發(fā)態(tài)能級(jí)的LUMO軌道分別為－3.16和－3.55 eV。這表明引入額外的π-A單元能夠有效降低LUMO能級(jí)。

3.2 理論計(jì)算分析

為了深入理解染料的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及供體-受體之間的相互作用，采用DFT，在B3LYP/6-31G(d)水平上對(duì)染料分子的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化；同時(shí)采用含時(shí)密度泛函(TDDFT)計(jì)算染料的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線分子軌道的能級(jí)。OD2的優(yōu)化計(jì)算模型表明(見Supporting Information(SI)圖S1)，在供體和苯并噻二唑單元之間引入乙炔π共軛橋能夠很好的維持幾何構(gòu)型共平面，而苯基共軛橋與相鄰氰基丙烯酸單元也呈現(xiàn)近似平面的幾何構(gòu)型，扭曲角為～1.2°。圖4為OD1和OD2的前線分子軌道三維透視圖，OD1在基態(tài)時(shí)電子主要布居于N,N′-二甲基苯胺，激發(fā)態(tài)時(shí)電子主要布居于氰基乙酸。OD2在基態(tài)時(shí)電子布居于整個(gè)分子當(dāng)中，其中大部分布居于N,N′-二甲基苯胺；激發(fā)態(tài)時(shí)電子布居于分子中的共軛橋和氰基乙酸，其中大部分布居于受體基團(tuán)-氰基乙酸?；鶓B(tài)到激發(fā)態(tài)能級(jí)躍遷使得凈電荷從受體向供體轉(zhuǎn)移，即所謂的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。通過計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩的差值(Δμeg)25，可以定量分析供體單元和受體單元之間光誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的程度。偶極矩計(jì)算結(jié)果見表2。由OD1和OD2的Δμeg數(shù)據(jù)表明，OD2能夠更有效且更容易實(shí)現(xiàn)電荷分離。

表1 OD1和OD2有機(jī)染料的電化學(xué)性能參數(shù)Table 1 Electrochemical properties of organic dyes OD1 and OD2

圖4 OD1和OD2的HOMO和LUMO軌道計(jì)算能級(jí)圖Fig.4 Calculated HOMO and LUMO orbital energy level diagrams of OD1 and OD2

理論計(jì)算得到OD1的帶隙為3.55 eV，OD2的帶隙為2.33 eV，即OD1＞OD2，這與實(shí)驗(yàn)的紫外-可見吸收光譜結(jié)果相一致。圖5給出了通過TDDFT計(jì)算出的兩種染料的最強(qiáng)吸收光譜線的波長(zhǎng)和振動(dòng)強(qiáng)度。計(jì)算結(jié)果表明吸收光譜主要由HOMO到LUMO，HOMO－1到LUMO，HOMO－2到LUMO等躍遷組成。特別是OD2光敏劑S0→S1(HOMO→LUMO)躍遷具有更高的振子強(qiáng)度(f)，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)的OD2具有更高的摩爾消光系數(shù)也相一致。同時(shí)計(jì)算得到OD1和OD2的LUMO能級(jí)分別為－2.07和－2.79 eV，都高于半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)(－4.25 eV)26。表明染料的激發(fā)態(tài)電子可以有效注入到TiO2導(dǎo)帶中，即理論上OD1和OD2有機(jī)染料能夠敏化納米晶二氧化鈦，可作為染料敏化太陽(yáng)能電池體系和多相光解水制氫體系的光敏劑。

表2 OD1和OD2的基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩(單位為Debye)計(jì)算Table 2 Difference dipole calculations for ground state and excited state of the dyes OD1 and OD2 in units of Debye

圖5 染料OD1和OD2計(jì)算的最強(qiáng)吸收譜線的波長(zhǎng)和振動(dòng)強(qiáng)度Fig.5 Vertical excitation wavelengths and oscillator strengths of absorption spectra for the dyes OD1 and OD2

3.3 染料的光電轉(zhuǎn)化及光催化分解水制氫性能測(cè)試

考慮到染料OD1和OD2的電子受體都是氰基乙酸基團(tuán)，能夠很好地吸附在納米二氧化鈦的表面，在AM1.5(100 mW·cm－2)的光強(qiáng)下，兩種染料敏化的太陽(yáng)能電池(DSSCs)的電流密度－電壓(JV)曲線如圖6所示，詳細(xì)光伏參數(shù)列于表3?；贠D2光敏劑的太陽(yáng)能電池明顯具有更好地光電轉(zhuǎn)換效率，其短路電流(Jsc)達(dá)到10.58 mA·cm－2，開路電壓(Voc)為630 mV，填充因子(FF)為0.65以及總光電轉(zhuǎn)化效率(η)為4.40%。OD1與OD2相比，其敏化太陽(yáng)能電池的Jsc較低導(dǎo)致η只有2.82%。顯然，OD2光敏劑的光電轉(zhuǎn)換效率較高，主要是因?yàn)镺D2光敏劑具有更寬的光譜吸收和更高的摩爾消光系數(shù)，從而提高了短路電流，即激發(fā)態(tài)的光敏劑能夠更有效的將電子注入到TiO2導(dǎo)帶。

圖6 染料OD1和OD2的電流－電壓(J－V)曲線Fig.6 Current－potential(J－V)curves for the organic dyes OD1 and OD2

鑒于DSSCs與染料敏化光催化制氫原理上的類似性，為了對(duì)比染料(特別是OD2染料)在太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化和光催化制氫領(lǐng)域的敏化效率，我們將所合成的染料用到光解水制氫領(lǐng)域?？紤]到三乙醇胺(TEOA)的HOMO高于染料的HOMO(－4.99 eV)，因此我們?cè)?00 W氙燈光源可見光照射條件下(λ＞400 nm)，嘗試以TEOA為犧牲性電子給體，在pH=7.0水溶液體系中，分別測(cè)試了OD1、OD2敏化Pt-TiO2懸浮光催化體系制氫活性。如表4所示，往Pt-TiO2-TEOA體系加入不同染料，光照10 h后制氫總量順序是OD2(340 μmol)＞OD1(15 μmol)，對(duì)應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化數(shù)分別為140、6，表觀制氫量子效率(ΦH2)分別為0.42%、0.04%。由于OD1和OD2染料在鉑負(fù)載二氧化鈦上的吸附量相當(dāng)，二者敏化制氫效率的差別可能與OD2染料具有更強(qiáng)的光捕獲能力和更加有效的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)有關(guān)。

3.4 染料的構(gòu)-效關(guān)系分析

表3 OD1和OD2染料敏化DSSCs的光電轉(zhuǎn)換性能參數(shù)Table 3 Photovoltaic performance of DSSCs based on dyes OD1 and OD2

表4 OD1和OD2染料在鉑負(fù)載二氧化鈦上的可見光催化分解水產(chǎn)氫性能Table 4 Visible-light photocatalytic performance of dyes OD1 and OD2 on Pt-TiO2

相比于傳統(tǒng)的D-π-A構(gòu)型的OD1染料，基于D-π-A-π-A構(gòu)型的OD2染料作為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的光敏劑，其性能得到明顯改善。OD2敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高了56%，而其敏化的Pt/TiO2分解水制氫量子效率提高了10倍。D-π-A-π-A構(gòu)型的染料分子具有更好的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率，不僅是因?yàn)槠渚哂懈鼘挼墓庾V吸收和更高的摩爾消光系數(shù)，也可能是由于其具有更有效的電荷轉(zhuǎn)移特性。為了比較OD1和OD2光敏劑激發(fā)過程中的電荷轉(zhuǎn)移，結(jié)合理論計(jì)算通過Mulliken布居數(shù)分析可以計(jì)算出分子中各單元的部分電荷。如SI中表S1所示，受光激發(fā)后，OD2的N,N′-二甲基苯胺基團(tuán)上的電子向苯并噻二唑和氰基丙烯酸單元轉(zhuǎn)移，而OD1的咔唑基團(tuán)上的電子直接向氰基丙烯酸單元轉(zhuǎn)移。計(jì)算分析表明，輔助受體苯并噻二唑單元的引入，可作為有效的電荷分離“阱”受體，提高分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力。也就是說，對(duì)于OD2染料負(fù)載二氧化鈦體系，電子可以先從供體轉(zhuǎn)移到輔助吸電子單元苯并噻二唑，然后轉(zhuǎn)移到電子受體單元氰基丙烯酸，最后注入TiO2導(dǎo)帶。

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)合成了一個(gè)含N,N′-二甲基苯胺為電子給體單元，苯并噻二唑?yàn)檩o助電子受體單元，氰基丙烯酸為電子受體單元的D-π-A-π-A構(gòu)型的有機(jī)染料OD2，研究其光、電化學(xué)性質(zhì)，并將其作為光敏劑應(yīng)用于DSSC與光催化分解水制氫等太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。結(jié)果表明：(1)在DSSC領(lǐng)域，OD2染料可獲得4.40%的光電轉(zhuǎn)換效率；而在染料敏化可見光制氫領(lǐng)域，OD2染料僅能獲得0.42%的表觀制氫量子效率，說明這種構(gòu)型的OD2染料在DSSC領(lǐng)域比可見光制氫體系具有更大的潛力。(2)與傳統(tǒng)D-π-A構(gòu)型的OD1染料相比，OD2具有更好的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率，OD2的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率較高，主要是因?yàn)镺D2具有更寬的光譜吸收和更高的摩爾消光系數(shù)，及激發(fā)態(tài)的光敏劑能夠更有效的將電子注入到TiO2導(dǎo)帶。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Synthesis of a Novel D-π-A-π-A Organic Sensitizer and Its Application in a Dye-Sensitized Solar Cell and Dye-Sensitized Photocatalytic H2Production

XIAOAn1LU Hui1ZHAO Yang1LUO Geng-Geng1,2,*
(1College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361021,Fujian Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Structural Chemistry,Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences,Fuzhou 350002,P.R.China)

A novel metal-free D-π-A-π-A-based organic sensitizerOD2featuring a N,N′-dimethylaniline unit as the donor residue,acetylene and benzene groups as π-spacer units,and benzothiadiazole and cyanoacrylic acid residues as acceptor units,was designed and synthesized.After the spectra and electrochemistry of the organic dye were investigated,it was applied in the development of solar energy conversion,including dyesensitized solar cell(DSSC)and dye-sensitized photocatalytic H2production.For a typical device based onOD2,a maximum power conversion efficiency(η)of 4.40%was obtained under simulated AM 1.5 irradiation (100 mW·cm－2)with Jsc=10.58 mA·cm－2,Voc=630 mV and FF=0.65.In comparison,the efficiency of photocatalytic H2production byOD2sensitized Pt/TiO2is low with a TON(turnover number)=140 and quantum efficiency for H2conversion of water(ΦH2)=0.42%under visible light irradiation for 10 h with a 300 W Xe-lamp light source and 10%(volume fraction)aqueous triethanolamine(TEOA)at pH 7.0.The above results showedthatOD2has greater potential in the light-to-electricity conversion than light-to-fuel conversion.

Photoelectric property;Hydrogen production;Organic sensitizer;D-π-A-π-Aconfiguration

O644

10.3866/PKU.WHXB201609194

Received:August 22,2016;Revised:September 19,2016;Published online:September 19,2016.

*Corresponding author.Email:ggluo@hqu.edu.cn;Tel:+86-592-6162225.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21201066),Natural Science Foundation of Fujian Province,China (2015J01053,2011J01047),and Program for New Century Excellent Talents in Fujian Province Universities,China(Z1525081).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21201066),福建省自然科學(xué)基金(2015J01053,2011J01047)和福建省高校新世紀(jì)優(yōu)秀人才基金(Z1525081)資助項(xiàng)目