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基于咔唑的雙光子熒光次氯酸根探針光學(xué)性質(zhì)及響應(yīng)機(jī)理

2016-12-29 08:20張玉瑾王傳奎
物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2016年12期
關(guān)鍵詞:次氯酸激發(fā)態(tài)基團(tuán)

王 昕 張玉瑾 王傳奎

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,濟(jì)南250014)

基于咔唑的雙光子熒光次氯酸根探針光學(xué)性質(zhì)及響應(yīng)機(jī)理

王 昕 張玉瑾 王傳奎*

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,濟(jì)南250014)

采用含時(shí)密度泛函理論與響應(yīng)函數(shù)理論相結(jié)合的方法,研究了兩種實(shí)驗(yàn)室新合成的水溶性雙光子熒光次氯酸根(ClO-)探針?lè)肿親CH和HCM的單光子吸收、雙光子吸收和熒光發(fā)射性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明,HCH和HCM分子與ClO-反應(yīng)后,生成物的光吸收和光發(fā)射性質(zhì)均發(fā)生明顯變化,相應(yīng)的吸收和發(fā)射峰位都發(fā)生了明顯藍(lán)移,熒光強(qiáng)度展現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)。另外,兩探針?lè)肿佣季哂休^大的雙光子吸收截面,且與ClO-反應(yīng)后,生成物的雙光子吸收截面值顯著增加,因此兩分子均可作為性能優(yōu)良的雙光子熒光探針?lè)肿?。此外,通過(guò)分析HCH和HCM分子與ClO-反應(yīng)前后的Mulliken電荷布居情況,從理論上證實(shí)了該系列熒光探針?lè)肿拥淖R(shí)別機(jī)理是C=N異構(gòu)化。

熒光探針;雙光子吸收;次氯酸根;C=N異構(gòu)化

1 引言

作為人體內(nèi)重要的活性氧之一,次氯酸根(ClO-)直接參與生命體眾多的生理過(guò)程,在生命活動(dòng)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用1-4。一方面,次氯酸根能夠維持細(xì)胞內(nèi)的氧化還原平衡狀態(tài),同時(shí)在免疫系統(tǒng)中展現(xiàn)出強(qiáng)大的抗菌能力5,6。另一方面,過(guò)量的次氯酸根又會(huì)導(dǎo)致組織損傷,并且引發(fā)一系列疾病,例如動(dòng)脈硬化癥、關(guān)節(jié)炎等7-9。因此,對(duì)次氯酸根的探測(cè)成為一個(gè)重要的研究課題。在諸多的探測(cè)方法中,熒光顯微法由于具有高效、靈敏等一系列優(yōu)勢(shì)而被廣泛采用。

近年來(lái),開(kāi)發(fā)新型次氯酸根熒光探針越來(lái)越受到人們的關(guān)注。Cheng等10設(shè)計(jì)合成了基于氟硼吡咯的HClO探針,該探針?lè)肿拥娜交谆鶊F(tuán)能夠靶向活細(xì)胞的線粒體,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,該探針?lè)肿幽軌驅(qū)Υ温人釋?shí)現(xiàn)特異性識(shí)別,隨著次氯酸的滴定,溶液展現(xiàn)出肉眼可區(qū)分的顏色轉(zhuǎn)變。Xiao等11以吩噻嗪基團(tuán)作為熒光團(tuán),以季銨化吡啶部分作為線粒體的靶向基團(tuán),設(shè)計(jì)合成了ClO-熒光探針PZ-Py。并利用該探針實(shí)現(xiàn)了對(duì)巨噬細(xì)胞和活體細(xì)胞中內(nèi)源性ClO-的熒光成像檢測(cè)。然而,之前所報(bào)道的多數(shù)次氯酸根探針?lè)肿樱ㄒ陨咸岬降膬商结?,都是基于單光子激發(fā)的熒光探針?lè)肿?。單光子熒光顯微技術(shù)由于短波激發(fā)限制了其在深層成像中的應(yīng)用,并伴有光損傷、光漂白等危害。近幾年來(lái),雙光子熒光顯微因其高選擇性和靈敏度,能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè),數(shù)據(jù)采集簡(jiǎn)單快捷,時(shí)空分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用12-18。

近日,Li等19在實(shí)驗(yàn)上合成了基于咔唑的水溶性雙光子熒光探針?lè)肿親CH和HCM,兩探針?lè)肿泳噪炕鶊F(tuán)作為ClO-的識(shí)別基團(tuán),利用該系列探針?lè)肿幽軌驅(qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)波激發(fā)下,對(duì)ClO-的快速響應(yīng)、高選擇性識(shí)別以及活細(xì)胞中ClO-的檢測(cè)和生物成像。盡管實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果顯示HCH和HCM探針?lè)肿诱宫F(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,但目前兩探針?lè)肿拥捻憫?yīng)機(jī)理尚未得到充分的理論研究。另外,雖然末端烷基基團(tuán)對(duì)探針?lè)肿犹綔y(cè)性能的影響在實(shí)驗(yàn)工作中得到了討論,但是仍然缺乏相關(guān)的理論研究。本文中,采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)和響應(yīng)理論相結(jié)合的方法,系統(tǒng)地研究了實(shí)驗(yàn)室合成的雙光子熒光探針?lè)肿親CH和HCM與ClO-反應(yīng)前后的單、雙光子吸收和熒光發(fā)射性質(zhì),并在此基礎(chǔ)上通過(guò)分析分子體系電荷布居探究了其響應(yīng)機(jī)理。

2 計(jì)算方法

本文所使用的理論方法參見(jiàn)文獻(xiàn)20,這里僅給出計(jì)算細(xì)節(jié)。在B3LYP水平上優(yōu)化了分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu),基于優(yōu)化得到的分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu),在密度泛函理論(DFT)/CAM-B3LYP水平上采用響應(yīng)理論方法計(jì)算了分子的單光子吸收性質(zhì),包括激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度和躍遷特性?;谙嗤姆肿踊鶓B(tài)幾何結(jié)構(gòu),在DFT/B3LYP水平上計(jì)算了分子最低八個(gè)激發(fā)態(tài)的雙光子吸收性質(zhì),包括激發(fā)能、對(duì)應(yīng)的雙光子吸收波長(zhǎng)和雙光子吸收截面。在含時(shí)密度泛函理論/B3LYP水平上優(yōu)化了分子第一激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)并得到了分子的熒光發(fā)射性質(zhì)。其中,分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化是在Gaussian 09程序包21上進(jìn)行的,同時(shí)為了確保優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,我們?cè)谙嗤挠?jì)算水平上進(jìn)行了頻率計(jì)算;分子單光子吸收、熒光發(fā)射性質(zhì)的計(jì)算是在Gaussian 09程序包上進(jìn)行的,雙光子吸收性質(zhì)的計(jì)算是在Dalton 2013.3程序包22上進(jìn)行的。以上計(jì)算均選用了6-31g**基組,并采用極化連續(xù)模型(PCM)來(lái)描述周圍的溶劑環(huán)境水(H2O)和二甲亞砜(DMSO)對(duì)分子光學(xué)性質(zhì)的影響。為了直觀地展現(xiàn)分子電荷分布,我們利用GaussView 5.0做出了分子的靜電勢(shì)(MEPs)圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)

熒光探針?lè)肿親CH和HCM的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示,兩分子都以肟基團(tuán)作為ClO-的識(shí)別基團(tuán),而其吡啶所連的末端基團(tuán)分別為己基和甲基。探針?lè)肿親CH和HCM與ClO-反應(yīng)后,肟基團(tuán)發(fā)生氧化脫氫作用生成氧化腈,碳氮雙鍵被氧化成碳氮三鍵,對(duì)應(yīng)的生成物分別為HCH-CNO分子和HCM-CNO分子。

表1給出了水溶液中,分子優(yōu)化后的部分鍵長(zhǎng)和二面角情況。HCH分子的C1―N2鍵長(zhǎng)為0.149 nm,將HCH分子吡啶所連的末端基團(tuán)己基替換成甲基,即在HCM分子中,C1―N2鍵長(zhǎng)縮短為0.148 nm。當(dāng)兩探針?lè)肿臃謩e與ClO-反應(yīng)后,

C10―C11、 C11=/≡N12、 N12―O13的 鍵 長(zhǎng) 分 別 由0.147、0.128、0.139 nm縮短為 0.143、0.117、0.123 nm,這是由于ClO-使末端肟基團(tuán)發(fā)生氧化脫氫作用引起結(jié)構(gòu)上的變化而造成的。探針?lè)肿親CH和HCM的吡啶平面與咔唑平面間的二面角分別為179.564°和179.428°,與ClO-反應(yīng)后,對(duì)應(yīng)二面角分別為179.821°和179.652°??梢?jiàn)兩探針?lè)肿泳哂休^好的平面性,并且與被探測(cè)底物作用以后,分子體系的平面性得到了增強(qiáng),另外與HCM分子和HCM-CNO分子相比,HCH分子和HCHCNO分子對(duì)應(yīng)的平面性更好一些,這有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生,因此推測(cè)HCH分子具有更強(qiáng)的光吸收性質(zhì)。

圖1 探針?lè)肿親CH,HCM的幾何結(jié)構(gòu)示意圖及與ClO-反應(yīng)過(guò)程Fig.1 Geometric structures of probe molecules HCH,HCM and reaction process for sensing ClO-

表1 水中分子優(yōu)化后的部分鍵長(zhǎng)和二面角Table 1 Selective bond lengths and dihedral angles of the optimized compounds in H2O

3.2 單光子吸收性質(zhì)

表2 分子在低能量范圍內(nèi)的單光子吸收性質(zhì),包括激發(fā)能(Eopa)、對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)(λopa)、振子強(qiáng)度(δopa)和躍遷特性Table 2 One-photon absorption properties of the compounds in lower energy region,including the excitation energy(Eopa),the corresponding absorption wavelength (λopa),the oscillator strength(δopa),and the transition feature

表3 水中分子的前線軌道能量Table 3 Frontier orbital energies of the compounds in H2O

3.3 雙光子吸收性質(zhì)

表4給出了在DMSO溶液中分子最低八個(gè)激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)的激發(fā)能、雙光子吸收波長(zhǎng)和雙光子吸收截面。在低能量范圍內(nèi),兩探針?lè)肿親CH、HCM的最大雙光子吸收均發(fā)生在第六激發(fā)態(tài),其最大雙光子吸收截面分別為1421、1207 GM,對(duì)應(yīng)的雙光子吸收峰位于618、621 nm處。與ClO-反應(yīng)后,生成物HCH-CNO、HCM-CNO分子的最大雙光子吸收均發(fā)生在第八激發(fā)態(tài),其最大雙光子吸收截面分別為2824、2427 GM,對(duì)應(yīng)的雙光子吸收峰位于600、603 nm處。兩探針?lè)肿親CH、HCM在與ClO-反應(yīng)后,最大雙光子吸收波長(zhǎng)均藍(lán)移了18 nm,最大雙光子吸收截面值顯著增加,分別增加了1403、1220 GM。值得注意的是,與HCM-CNO分子相比,HCH-CNO分子的最大雙光子吸收截面較大,這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果定性一致19。

表4 分子在DMSO溶液中最低八個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能(Etpa)、對(duì)應(yīng)的雙光子吸收波長(zhǎng)(λtpa)以及雙光子吸收截面(σtpa)Table 4 Excitation energy(Etpa),the corresponding two-photon absorption(TPA)wavelength(λtpa),and the TPAcross section(σtpa)of the lowest eight excited states for the compounds in DMSO solvent

表5給出了所研究的分子體系在水溶液中的雙光子吸收性質(zhì),從表中可以看到,在水溶液中HCH和HCM分子的最大雙光子吸收截面分別為1479、1265 GM,對(duì)應(yīng)的雙光子吸收波長(zhǎng)分別位于623、621 nm處,而加入ClO-以后,分子體系的最大雙光子吸收截面增加到2825和2501 GM,對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)分別藍(lán)移到599、602 nm處。其中,HCH和HCM分子在水溶液中的最大雙光子吸收截面比在DMSO溶液中的最大雙光子吸收截面均增大了58 GM,這是由于溶劑效應(yīng)導(dǎo)致的。在同種溶劑中,HCH分子的最大雙光子吸收截面大于HCM分子的最大截面,可見(jiàn)末端烷基長(zhǎng)度的增加可以提高分子的雙光子吸收截面,這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果在趨勢(shì)上是吻合的。而與實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的HCH-CNO和HCM-CNO分子的最大雙光子吸收截面1642、980 GM相比較,理論計(jì)算的數(shù)值偏大,這主要是由于目前的理論研究忽略了光場(chǎng)和分子間相互作用及分子的振動(dòng)對(duì)雙光子吸收截面的影響。

表5 分子在水中最低八個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、對(duì)應(yīng)的雙光子吸收波長(zhǎng)以及雙光子吸收截面Table 5 Excitation energy,the corresponding two-photon absorption wavelength,and the TPAcross section of the lowest eight excited states for the compounds in H2O

以上計(jì)算結(jié)果表明,兩探針?lè)肿親CH和HCM均具有較大的雙光子吸收截面,并且與ClO-反應(yīng)后,分子的最大雙光子吸收截面有不同程度的增大,這意味著兩分子均可作為較好的雙光子熒光探針,此外以己基作為吡啶所連的末端基團(tuán)的HCH分子具有更大的雙光子吸收截面,并且與反應(yīng)后分子的雙光子吸收能力增強(qiáng)更為明顯,因此可以預(yù)測(cè)該分子可作為性能更優(yōu)的雙光子熒光探針。

3.4 熒光性質(zhì)

Li等19在實(shí)驗(yàn)上給出了探針?lè)肿犹綔y(cè)前后的發(fā)射波長(zhǎng)變化情況,結(jié)果表明隨著的不斷滴定,含有HCH分子和HCM分子的溶液分別在546、544 nm處展現(xiàn)出增強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。理論計(jì)算得到的分子發(fā)射能量、對(duì)應(yīng)的熒光波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度、躍遷特性以及由Einstein躍遷幾率公式23得到的熒光壽命在表6中列出??梢钥吹?,HCH、HCM分子在水溶液和在DMSO溶液中的熒光發(fā)射峰位分別位于589、592 nm處和593、596 nm處,對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度分別為0.59、0.56 a.u.和0.57、0.54 a.u.,與ClO-反應(yīng)后,HCH-CNO、HCM-CNO分子在水溶液和在DMSO溶液中的熒光發(fā)射峰位分別藍(lán)移到了550、553 nm處和553、557 nm處,對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)到了0.77、0.72 a.u.和0.73、0.68 a.u.。ClO-的加入使得體系熒光強(qiáng)度增強(qiáng),這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性一致,說(shuō)明這兩分子均可作為性能優(yōu)良的熒光探針。

熒光壽命是衡量探針性能的重要參數(shù),與反應(yīng)前的分子體系HCH和HCM分子相比,HCHCNO和HCM-CNO分子在水溶液和在DMSO溶液中的熒光壽命均發(fā)生了不同程度的縮短,因此與探測(cè)底物反應(yīng)以后,分子發(fā)出的熒光信號(hào)更容易被探測(cè)到,這同樣證明了兩分子均可作為性能優(yōu)異的熒光探針。另外,HCH和HCH-CNO分子具有比HCM和HCM-CNO分子更短的熒光壽命,因此HCH分子可作為性能更優(yōu)的熒光探針?lè)肿印?/p>

表6 分子在低能量范圍內(nèi)的發(fā)射性質(zhì),包括發(fā)射能(Eope)、對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)(λope)、振子強(qiáng)度(δope)、躍遷特性和熒光輻射壽命(τ)Table 6 Emission properties of the compounds in lower energy region,including the emission energy(Eope),the corresponding emission wavelength(λope),the oscillator strength(δope),the transition feature and the emission lifetime(τ)

3.5 響應(yīng)機(jī)理

分子體系的光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于電荷分布情況,因此為了探究探針?lè)肿拥捻憫?yīng)機(jī)理,我們進(jìn)一步理論計(jì)算了分子在基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的Mulliken電荷分布以及在兩態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移情況,為了更清晰地展示結(jié)果,我們將所研究的分子體系分為三個(gè)部分(見(jiàn)圖1)。A部分和C部分為分子的末端基團(tuán),B部分為分子共軛橋部分。表7列出了各部分基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的Mulliken電荷分布以及在兩態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移情況。由表中數(shù)據(jù)可以看到,在基態(tài)時(shí),HCH分子和HCM分子的A、B、C部分的電荷量均為0.917e、0.112e、-0.029e,與ClO-反應(yīng)后,生成物HCH-CNO分子和HCM-CNO分子A、B、C部分的電荷量分別為0.927e、0.318e、-0.245e和0.926e、0.318e、-0.244e,可見(jiàn)ClO-的加入使得識(shí)別基團(tuán)肟中的碳氮雙鍵被氧化為碳氮三鍵,末端基團(tuán)由―OH變?yōu)楱DO-,進(jìn)一步影響了分子體系的電荷分布和光學(xué)性質(zhì)。為了直觀地看到結(jié)合對(duì)兩探針?lè)肿与姾煞植嫉挠绊?,我們做出了分子的MEPs。如圖2所示,與反應(yīng)后,HCH分子和HCM分子C部分的負(fù)電荷密度稍有增大,且兩探針?lè)肿釉诜磻?yīng)前后的正電荷密度都主要分布在A部分。對(duì)于兩探針?lè)肿親CH和HCM,電荷分布的變化是由分子末端基團(tuán)中C=N鍵的結(jié)構(gòu)變化引起的。之前的一些報(bào)道發(fā)現(xiàn),當(dāng)化合物分子中含有C=N鍵時(shí),C=N異構(gòu)化會(huì)加劇分子的激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷,成為激發(fā)態(tài)能量主要的衰減途徑,從而使得分子熒光淬滅;當(dāng)通過(guò)橋鍵將C=N鍵固定以后,C=N異構(gòu)化會(huì)受到抑制,從而使得分子的熒光恢復(fù)24-27。因此該系列探針?lè)肿拥捻憫?yīng)機(jī)理可歸于ClO-的加入使得C=N異構(gòu)化被抑制,進(jìn)而導(dǎo)致了熒光信號(hào)的增強(qiáng)。

第一激發(fā)態(tài)構(gòu)型下,探針?lè)肿親CH和HCM中A、C部分的電荷量較基態(tài)構(gòu)型下的電荷量增加到0.784e、-0.103e和0.783e、-0.103e,而B(niǎo)部分的電荷量分別減小到0.319e、0.320e,因而A、C部分均表現(xiàn)出得電子的能力,而B(niǎo)部分表現(xiàn)出失電子能力。與ClO-反應(yīng)后,生成物HCH-CNO和HCMCNO在第一激發(fā)態(tài)構(gòu)型下A、B、C基團(tuán)電荷量分別為0.789e、0.480e、-0.269e和0.788e、0.481e、-0.269e。需要注意的是,探針?lè)肿优cClO-反應(yīng)前后從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移量發(fā)生了較大變化。與探針?lè)肿親CH相比,HCH-CNO分子B基團(tuán)的供電荷量由0.207e減小到0.162e,C基團(tuán)的得電荷量由0.074e減小到0.024e。與探針?lè)肿親CM相比,HCM-CNO分子B基團(tuán)的供電荷量由0.208e減小到0.163e,C基團(tuán)的得電荷量由0.074e減小到0.025e。以上結(jié)果表明,ClO-的加入使得肟基團(tuán)中的碳氮雙鍵被氧化為碳氮三鍵,同時(shí)―OH變?yōu)楱DO-,因而改變了體系激發(fā)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移情況。

表7 分子在基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)下A、B、C三部分的Mulliken電荷量以及兩態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移量Table 7 Mulliken charges of groupsA,B and C of compounds for the charge-transfer state and ground state and their charge difference

圖2 分子的靜電勢(shì)圖Fig.2 Diagram of molecular electrostatic potential

4 結(jié)論

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Optical Properties and Responsive Mechanism of Carbazole-Based Two-Photon Fluorescent Probes for the Detection of Hypochlorite

WANG Xin ZHANG Yu-Jin WANG Chuan-Kui*
(School of Physics and Electronics,Shandong Normal University,Jinan 250014,P.R.China)

The one-and two-photon absorption and emission properties of the two newly synthesized watersoluble two-photon fluorescent probes(HCH and HCM)for the detection of ClO-were investigated using timedependent density functional theory in combination with response theory.Dramatic changes in the photophysical properties of the molecules following reaction with ClO-were predicted.The photoabsorption and photoemission peaks for both compounds were clearly blue shifted,while the emission intensities were enhanced.Both probes were also found to have large two-photon cross sections.Importantly,in the presence of ClO-the two-photon cross section of the molecules increased significantly,which indicated that both HCH and HCM should be good two-photon fluorescent probes for sensing ClO-.The responsive mechanism of the probes was explored by analyzing the molecular Mulliken charge population,which was attributed to C=N isomerization.

Fluorescent probe;Two-photon absorption;ClO-;C=N isomerization

O644;O641

10.3866/PKU.WHXB201609301

Received:June 6,2016;Revised:September 30,2016;Published online:September 30,2016.

*Corresponding author.Email:ckwang@sdnu.edu.cn;Tel:+86-531-86180892.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11404193),Natural Science Foundation of Shandong Province, China(ZR2014AM026),and Taishan Scholar Project of Shandong Province,China.

國(guó)家自然科學(xué)基金(11404193),山東省自然科學(xué)基金(ZR2014AM026)和山東省泰山學(xué)者資助項(xiàng)目

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