呂洪彬，左 臣，晏太紅，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

乙異羥肟酸與U、Np、Pu配合物的結(jié)構(gòu)和熱力學性質(zhì)的密度泛函理論研究

呂洪彬，左 臣，晏太紅，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

采用密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/RECP/6-31G(d,p)水平對U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與乙異羥肟酸(AHA)摩爾比為1∶1和1∶2配合物的結(jié)構(gòu)和熱力學參數(shù)進行了研究。結(jié)構(gòu)計算發(fā)現(xiàn)，M-O鍵鍵長隨原子序數(shù)增加而減短，對配合物進行自然軌道分析(NBO)發(fā)現(xiàn)， M和AHA的摩爾比為1∶1的配合物中M-O鍵是明顯的離子鍵，共價成分很少，在1∶2配合物中M-O鍵共價成分增加。對配位反應的熱力學參數(shù)進行計算發(fā)現(xiàn)，金屬離子與AHA配合物的穩(wěn)定性依次為Pu(Ⅳ)>Np(Ⅳ)>U(Ⅳ)>U(Ⅵ)，理論計算結(jié)果與實驗測量得到的穩(wěn)定常數(shù)順序一致。

乙異羥肟酸；密度泛函理論；鈾；镎；钚

本工作擬對U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與乙異羥肟酸(AHA)1∶1和1∶2(摩爾比，下同)配合物的結(jié)構(gòu)和熱力學參數(shù)進行研究。

1 計算方法和基組

所有的計算均采用密度泛函理論(DFT)，利用Gaussian 09軟件包[9]進行計算。選取B3LYP雜化泛函進行不考慮自旋-軌道耦合的標量相對論計算。對钚原子的計算考慮相對論效應，對內(nèi)層電子采用相對論有效核勢(RECP)，在進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自由能計算時，采取德國斯圖加特大學相對論贗勢基組，這個基組包含60個中心電子的贗勢。對C、H、O、N等原子采取6-31G(d, p)全電子基組[10]。有研究結(jié)果表明，采用B3LYP/RECP/6-31G(d, p)的理論計算方法對錒系元素及其與有機配體形成的配合物進行計算得到的結(jié)果是可信的[11]。所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化均在氣相環(huán)境中采用B3LYP/RECP/6-31G(d, p)理論計算方法進行。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎上，采用相同方法對振動頻率進行計算，在氣相環(huán)境中得到配合物的自由能以及零點能。

2 計算結(jié)果和討論

2.1 U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與AHA 1∶1和1∶2配合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

紅色代表O，藍色代表N，黑色代表C，白色代表H圖1 MP2/aug-cc-pvDZ方法優(yōu)化得到的AHA酮式結(jié)構(gòu)的Z型(a)和E型(b)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和能量 Fig.1 Optimized structure and energy of (Z)-AHA(a) and (E)-AHA(b) by MP2/aug-cc-pvDZ method

綠色代表U，深綠色代表Np，黃色代表Pu，紅色代表O，藍色代表N，黑色代表C，白色代表H圖的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.

配合物M-ON鍵長/nmM-OC鍵長/nmC-N鍵長/nm中心金屬電荷QMUO2(AHA)+0.21790.22990.13222.058U4+(AHA)3+0.20120.20460.13262.862Np4+(AHA)3+0.23160.22200.14302.638Pu4+(AHA)3+0.21060.21600.13982.616UO2(AHA)20.23130.24370.13271.601U4+(AHA)2+20.21370.22540.13232.349Np4+(AHA)2+20.21090.22130.13222.227Pu4+(AHA)2+20.20960.22100.13232.175

2.2 U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與AHA 1∶1和1∶2配合物自然軌道分析(NBO)

(a)：■——r=1∶1，□——r=1∶2；(b)：■——U(Ⅵ)，●——U(Ⅳ)，▲——Np(Ⅳ)，△——Pu(Ⅳ)圖與AHA結(jié)合后M-O鍵鍵長(a)和中心金屬電荷(b)的變化Fig.

對金屬離子和配合物中的金屬離子電荷進行計算比較，也可以顯示配位過程中金屬離子與配體之間的相互作用的強弱。在1∶1配合物中，配位之后U(Ⅵ)的電荷從2.81降低到2.06，下降了0.75，U、Np、Pu的電荷從4.0分別下降到2.86、2.64和2.62，電荷下降分別為1.14、1.36和1.34，隨著原子序數(shù)的增大，中心離子電荷下降增大，說明中心離子和AHA之間的電荷轉(zhuǎn)移成分更多，相互作用更強。在1∶2配合物中，配位之后U(Ⅵ)的電荷從2.81降低到1.60，共下降1.21，U、Np、Pu的電荷從4.0分別下降到2.35、2.25和2.18，電荷下降了1.65、1.75和1.82，說明1∶2配合物中，中心金屬離子與AHA的相互作用比1∶1的配合物中更強。

2.3 U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與AHA 1∶1和1∶2配位的結(jié)合能計算和討論

基團ΔG1/(kJ·mol-1)ΔG2/(kJ·mol-1)lgβ1lgβ2UO2+2-125.0613.27.93[12]14.58[12]U(Ⅳ)-2501.4-3125.5Np(Ⅳ)-2571.5-3095.812.46[13]/11.34[14]/11.78[15]22.22[13]Pu(Ⅳ)-2692.5-3407.914.20[16]/13.00[14]/12.72[15]24.1[16]

3 結(jié) 論

利用B3LYP密度泛函理論方法，采用Gaussian 09程序和相對論贗勢基組，對U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與AHA以1∶1和1∶2的摩爾比例進行配位的結(jié)構(gòu)和能量進行計算。結(jié)構(gòu)計算發(fā)現(xiàn)，隨著原子序數(shù)的增大，M-O(AHA)鍵鍵長逐漸減小。對配合物進行NBO分析，發(fā)現(xiàn)1∶1的配合物中M-O(AHA)鍵是典型的離子鍵，而在1∶2的配合物中M-O(AHA)鍵的共價鍵成分開始增加。對配位反應的熱力學參數(shù)進行計算，結(jié)果表明，金屬離子與AHA結(jié)合的自由能順序為Pu(Ⅳ)>Np(Ⅳ)>U(Ⅳ)>U(Ⅵ)，這與實驗測得的穩(wěn)定常數(shù)大小順序一致。

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Density Functional Theoretical Analysis of Complexes of AHA and U, Np and Pu

LU Hong-bin, ZUO Chen, YAN Tai-hong, ZHENG Wei-fang

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

The geometry and thermodynamic properties of complexes of acetohydroxamic acid(AHA) and U, Np and Pu (1∶1 and 2∶1) were studied by using density functional theory(DFT) at B3LYP/RECP/6-31G(d,p) level. The structure studies show the shortening of M-O bond in complexes along with the increasement of atomic number. NBO analysis show the M-O bonds in the complexes with the mole ratio 1∶1 of M and AHA are representative ionic bonds. However, the M-O bonds in 1∶2 complexes are partial covalent bond components. Thermodynamic property studies reveal the order of the stability of metal AHA complexes is Pu(Ⅳ)>Np(Ⅳ)>U(Ⅳ)>U(Ⅵ). The experiment results are agreement with the theoretical studies.

acetohydroxamic acid; density functional theory; uranium; neptunium; plutonium

2016-05-24；

2016-11-08

呂洪彬(1985—)，男，黑龍江密山人，博士，助理研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

O634.12

A

0253-9950(2016)06-0342-05

10.7538/hhx.2016.38.06.0342