岳紅杉，李 芳，高麗雅，張東升，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

反應(yīng)條件對合成苯氨基甲酸甲酯乙酸鋅催化劑結(jié)構(gòu)的影響

岳紅杉，李 芳，高麗雅，張東升，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

利用苯胺和碳酸二甲酯（DMC）為原料合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）是一條清潔合成工藝路線，乙酸鋅對于該反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性．本文對乙酸鋅的在催化合成 MPC過程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究．研究發(fā)現(xiàn)，不同條件反應(yīng)后的乙酸鋅會轉(zhuǎn)化為不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在110℃反應(yīng)7 h后，催化劑Zn OAc2會轉(zhuǎn)化成層狀羥基復(fù)鹽Zn5OH8OAc22H2O（LHZA）；隨著反應(yīng)溫度的升高（130℃、150℃、170℃），LHZA易分解為ZnO；當(dāng)反應(yīng)溫度增加至190℃時，則會生成堿式碳酸鋅；當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時，隨著反應(yīng)時間的延長，Zn OAc2先轉(zhuǎn)化為LHZA，繼而再生成ZnO，同時LHZA的層間距增大；nDMC∶nAN也會對生成的LHZA的層間距有較明顯的影響，隨著nDMC∶nAN的減少，LHZA的層間距隨之增大．

苯胺；碳酸二甲酯；苯氨基甲酸甲酯；乙酸鋅；結(jié)構(gòu)

0 引言

聚氨酯制品的應(yīng)用越來越受到各行業(yè)的廣泛關(guān)注，合成聚氨酯的重要原料之一就是二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），而MDI的合成尤以光氣法為目前工業(yè)化的主要方法．但該方法存在原料劇毒、污染環(huán)境、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備等缺點而逐步被淘汰．近些年諸位學(xué)者將目光投向非光氣路線的研究，其中碳酸二甲酯胺解法是生產(chǎn)MDI很有前景的路線之一，將碳酸二甲酯取代“劇毒”光氣，同時反應(yīng)條件溫和．因此，本方法中苯氨基甲酸甲酯（MPC）是1個非常重要中間體，MPC制備方法的研究顯得尤為重要．

碳酸二甲酯胺解法合成MDI的方程式如下：

該工藝僅副產(chǎn)甲醇和水，而甲醇又是氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料，因此該方法符合化工向清潔化發(fā)展的趨勢[1]．

該路線的第1步為關(guān)鍵步驟，目前報道的用于合成MPC的催化劑主要包括鉛化合物[2-4]、鋅化合物[5-13]及其他類型的催化劑[14-18]等．其中鋅化合物具有優(yōu)異的催化活性，而尤以乙酸鋅最為突出．Gurgiolo等[5]以乙酸鋅為催化劑催化苯胺和DMC合成苯氨基甲酸甲酯（MPC），在140℃反應(yīng)6 h，MPC的收率為88.6%．由于乙酸鋅為均相催化劑，存在分離和回收困難等問題．為此，本文制備了負(fù)載型乙酸鋅催化劑，其中，ZnOAc2/SiO2的催化活性與Zn OAc2接近，當(dāng)Zn OAc2負(fù)載量為30 w t%、焙燒溫度為300℃時，苯胺的轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別為98.1%和93.8%[8]．此外，對于其他芳胺和DMC的反應(yīng)，乙酸鋅也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性．Baba等[9]在反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為2 h的條件下，以Zn OAc22H2O和Zn OAc2為催化劑時，二苯甲烷二胺（MDA）和DMC合成MDC的收率分別為87%和98%．Baba等[10]以乙酸鋅為催化劑分別研究了2,4-甲苯二胺（TDA）和MDA與DMC的反應(yīng)，在180℃反應(yīng)2 h，2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）和MDC的收率分別為96%和98%．另外，Reixach等[11]發(fā)現(xiàn)乙酸鋅催化劑對于TDA、MDA和碳酸二乙酯的反應(yīng)也具有很好的催化活性，相應(yīng)的氨基甲酸乙酯的收率均大于93%．他們還發(fā)現(xiàn)，Zn4O OAc6[12]對于芳胺和DMC的反應(yīng)也具有良好的催化性能．然而其制備步驟復(fù)雜，成本較高．

綜上可知，乙酸鋅催化劑對于合成氨基甲酸甲酯表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性．但乙酸鋅催化劑易失活，文獻(xiàn)所報道的其失活原因是由于其和該反應(yīng)副產(chǎn)的甲醇生成對合成MPC沒有活性的ZnO所致[8,19]．然而，本課題組發(fā)現(xiàn)，不同反應(yīng)條件下乙酸鋅會轉(zhuǎn)化成不同的物質(zhì)，鑒于此，本文對乙酸鋅催化合成MPC過程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了探討．

1 實驗方法

1.1 實驗主要試劑

苯胺，分析純，天津化學(xué)試劑一廠；碳酸二甲酯（99.5%），唐山朝陽化工有限公司；乙酸鋅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇，色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝基苯，分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；苯氨基甲酸甲酯（＞98.0%），東京化成工業(yè)株式會社．

1.2 催化劑活性評價

利用間歇釜式反應(yīng)器評價催化劑的活性，將一定量的苯胺、DMC和無水乙酸鋅置于反應(yīng)釜中，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間．反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物，濾除固體催化劑，得到反應(yīng)液，反應(yīng)液利用高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行定量分析．

1.3 產(chǎn)物分析方法及催化劑表征

利用美國Waters公司的高效液相色譜儀（HPLC）對反應(yīng)液進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析，分析條件為：流動相：v CH3OH:v H2O=70∶30；流速：0.4 m l/m in；色譜柱：KromasilTMC18，直徑4.6mm×150mm；粒徑：5m；紫外檢測波長：=254 nm．

利用日本理學(xué)D/MAX2500型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行表征．

2 結(jié)果與討論

本文在實驗中發(fā)現(xiàn)，不同反應(yīng)條件下乙酸鋅會轉(zhuǎn)化為不同的物質(zhì)，為此考察了反應(yīng)條件對乙酸鋅活性的影響，同時將反應(yīng)后的乙酸鋅催化劑進(jìn)行了XRD表征，研究乙酸鋅在催化MPC反應(yīng)過程中的變化．

2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖1是反應(yīng)溫度對Zn OAc2催化合成MPC反應(yīng)性能的影響．可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯胺轉(zhuǎn)化率和MPC產(chǎn)率均隨之升高．當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時，苯胺轉(zhuǎn)化率、MPC產(chǎn)率達(dá)到最高，分別為98.0%，97.3%；繼續(xù)升高溫度，苯胺轉(zhuǎn)化率基本保持不變，而MPC產(chǎn)率反而略有下降．對不同溫度下的產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃、150℃時，產(chǎn)物中除MPC外，還發(fā)現(xiàn)有二苯基脲（DPU）的生成（其產(chǎn)物中的質(zhì)量百分含量均為0.6%）；當(dāng)反應(yīng)溫度升至170℃、190℃，產(chǎn)物中出現(xiàn)了N-甲基苯胺（NMA），其在產(chǎn)物中的質(zhì)量百分含量分別為0.9%和1.1%，而產(chǎn)物中DPU的含量幾乎為0，這可能是由于DPU在高溫下發(fā)生醇解反應(yīng)，生成了MPC所致．由此可以看出，高溫下易于N-甲基化產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致MPC的產(chǎn)率下降．因此，130℃為最佳反應(yīng)溫度．

圖1 反應(yīng)溫度對乙酸鋅催化性能的影響Fig.1 Effectof reaction temperatureon catalytic performanceof Zn(OAc)2Reaction conditions:mZn(OAc)2:mAN=0.27:1;nDMC:nAN=20:1;t=7 h

圖2是不同溫度反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖．可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為110℃時，反應(yīng)后催化劑在2分別為5.1°、33.4°和59.3°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于層狀羥基復(fù)鹽Zn5OH8OAc22H2O(簡稱LHZA)(001)、(100)和(110)晶面的衍射峰[20-22]，這說明了110℃反應(yīng)后的乙酸鋅轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝盍u基復(fù)鹽LHZA．Hosono等人[23-25]以ZnOAc22H2O為原料、以甲醇為溶劑制備ZnO時發(fā)現(xiàn)會形成中間體LHZA，LHZA再發(fā)生水解和聚合反應(yīng)得到ZnO，其反應(yīng)方程式如下：

圖2 不同溫度反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Fig.2XRD patternsof the catalystsafter reaction ata temperature of a)110℃,b)130℃,c)150℃,d)170℃,e)190℃

可以看出，發(fā)生上述反應(yīng)使用的是帶有結(jié)晶水的乙酸鋅，然而，在催化苯胺和DMC的反應(yīng)中，使用的是無水Zn OAc2．然而，同樣Zn OAc2也會發(fā)生轉(zhuǎn)變生成LHZA．生成LHZA時所需的水有兩個來源，一方面來自于DMC中微量的水，另一方面，DMC水解時會生成甲醇，另外，苯胺和DMC反應(yīng)生成MPC時也會副產(chǎn)甲醇，而甲醇會與上述方程式中副產(chǎn)的乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成H2O．由此可見，H2O的存在會加速ZnOAc2的失活．為了延長Zn OAc2催化劑的使用壽命，應(yīng)對原料DMC進(jìn)行脫水處理；另外，還要及時移除反應(yīng)中生成的甲醇，從而降低甲醇和副產(chǎn)的乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)的幾率．

當(dāng)反應(yīng)溫度升至130℃時，反應(yīng)后的催化劑同時出現(xiàn)了LHZA和ZnO的衍射峰，其中LHZA的 (001)晶面衍射峰向小角度發(fā)生偏移，說明LHZA的層間距變大．當(dāng)反應(yīng)溫度分別為150℃和170℃時，反應(yīng)后的催化劑僅出現(xiàn)了ZnO的衍射峰，而當(dāng)反應(yīng)溫度升至190℃時，反應(yīng)后的催化劑則同時出現(xiàn)ZnO和Zn5OH6CO32的衍射峰．Hales等[25]發(fā)現(xiàn)在水和CO2存在的條件下ZnO易生成Zn5OH6CO32．由于DMC中含有微量的水，在高溫下易發(fā)生水解反應(yīng)生成甲醇和CO2，溫度越高，其水解程度增大，使得反應(yīng)體系中CO2的量增大，由此我們認(rèn)為在高溫下利于 DMC的水解，從而使得反應(yīng)體系中 CO2的量增大，從而會有利于 ZnO轉(zhuǎn)化為Zn5OH6CO32．

2.2 反應(yīng)時間的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時，考察了反應(yīng)時間對ZnOAc2催化合成MPC反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖3所示．可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，苯胺轉(zhuǎn)化率及MPC產(chǎn)率均隨之升高，當(dāng)反應(yīng)時間為3h時，苯胺和MDA接近完全轉(zhuǎn)化，同時，MPC的產(chǎn)率達(dá)到最大，為97.4%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，MPC的產(chǎn)率幾乎不變，由此可以看出，3h為最佳反應(yīng)時間．

圖3 反應(yīng)時間對乙酸鋅催化活性的影響Fig.3 Effectof reaction timeon catalytic performanceof Zn(OAc)2Reaction conditions:mZn(OAc)2∶mAN=0.27∶1nDMC:nAN=20∶1;T=130℃

圖4是不同反應(yīng)時間后催化劑的XRD譜圖．可看出，當(dāng)反應(yīng)時間低于5 h時，催化劑僅出現(xiàn)LHZA的衍射峰．反應(yīng)時間為1h時，LHZA僅在6.2°(001)處出現(xiàn)了特征衍射峰，可能因為反應(yīng)時間較短時，LHZA正處于形成過程，其在軸向(001)晶面優(yōu)先定向生長的緣故[26]．而當(dāng)反應(yīng)時間延長至7 h，則同時出現(xiàn) ZnO和LHZA的衍射峰，由此可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，LHZA會逐漸轉(zhuǎn)化為ZnO，這與Xia等人的研究結(jié)果是一致的[20]．此外，隨著反應(yīng)時間的延長，LHZA(001)晶面處的衍射峰位置向小角度發(fā)生了偏移，說明LHZA的層間距變大，這說明反應(yīng)時間會影響LHZA層間距．

圖4 反應(yīng)溫度為130℃不同反應(yīng)時間后催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patternsof the catalystsafter reaction ata temperatureof 130℃and a reaction timeof a)1h,b)3h,c)5h,d)7h

2.3 催化劑用量的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時間為3 h時，考察了催化劑Zn OAc2用量對于合成MPC反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖5所示．可以看出，隨著催化劑Zn OAc2用量的增加，苯胺的轉(zhuǎn)化率和MPC的產(chǎn)率隨之增大，當(dāng)mZnOAc2mAN為0.14∶1時，苯胺的轉(zhuǎn)化率和MPC的產(chǎn)率分別為96.3%，95.4%；繼續(xù)增大Zn OAc2用量，苯胺的轉(zhuǎn)化率和MPC的產(chǎn)率幾乎不變．

圖5 催化劑用量對乙酸鋅催化性能的影響Fig.5 Effectof catalystamounton catalytic performanceof Zn(OAc)2Reaction conditions:nDMC:nAN=20∶1;T=130℃;t=3h

圖6是不同mZnOAc2∶mAN反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖．可以看出，當(dāng)mZnOAc2∶mAN介于0.068與0.27之間時，反應(yīng)后的乙酸鋅均轉(zhuǎn)化為LHZA．此外，當(dāng)mZnOAc2∶mAN為0.068時，還在2為12.2°和18.3°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)層狀羥基復(fù)鹽LHZA(002)和 (003)晶面[20]．需要指出的是，當(dāng)mZnOAc2∶mAN為0.068時，LHZA(001)晶面衍射峰的半峰寬明顯小于其他條件下生成的LHZA (001)晶面衍射峰，這說明當(dāng)mZnOAc2∶mAN為0.068時生成的LHZA晶粒較大，因此LHZA(002)和(003)晶面的衍射峰僅在mZnOAc2∶mAN為0.068的條件下出現(xiàn)．

圖6 不同催化劑用量下反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patternsof catalystsafter reaction of differentcatalyst amountsa-mZn(OAc)2∶mAN=0.068;b-mZn(OAc)2∶mAN=0.10;c-mZn(OAc)2∶mAN=0.14;d-mZn(OAc)2:mAN=0.27

2.4 原料配比的影響

考察了原料配比對催化劑Zn OAc2催化合成MPC反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖7所示．隨著nDMC∶nAN增加，苯胺轉(zhuǎn)化率和MPC產(chǎn)率隨之增大，當(dāng)nDMC∶nAN為20時，苯胺轉(zhuǎn)化率和MPC產(chǎn)率達(dá)到最高，分別為96.3%，95.4%；繼續(xù)增大nDMC∶nAN苯胺轉(zhuǎn)化率和MPC產(chǎn)率幾乎不變．

圖8是不同nDMC∶nAN條件下反應(yīng)后催化劑的XRD表征．可以看出，當(dāng)nDMC∶nAN介于15～20時，反應(yīng)后乙酸鋅均轉(zhuǎn)化為LHZA．此外，隨著nDMC∶nAN的減少，LHZA(001)晶面處的衍射峰位置向小角度發(fā)生了偏移，說明LHZA的層間距變大，由此可以看出，DMC用量減少，會使得LHZA的層間距變大．

圖7 原料配比對乙酸鋅催化性能的影響Fig.7 Effectof raw material ratio on catalytic performanceof ZnOAc2Reaction conditions:mZn(OAc)2∶mAN=0.14∶1;T=130℃;t=3 h

圖8 不同nDMC∶nAN條件下反應(yīng)后催化劑XRD譜圖Fig.8 XRD patternsof catalystsafter reaction atdifferent nDMC∶nANa-nDMC∶nAN=15;b-nDMC∶nAN=16;c-nDMC∶nAN=18;d-nDMC∶nAN=20

通過上述討論可知，乙酸鋅在催化苯胺和DMC反應(yīng)合成MPC時，會先轉(zhuǎn)化為LHZA，繼而再轉(zhuǎn)化為ZnO、堿式碳酸鋅．而生成LHZA時需要H2O的參與，其中H2O來源于DMC中微量的H2O以及甲醇和乙酸鋅反應(yīng)時副產(chǎn)的H2O．由此可以看出，反應(yīng)中H2O的存在會利于LHZA的生成，從而導(dǎo)致Zn OAc2的失活．為了減緩Zn OAc2的失活，應(yīng)對原料DMC進(jìn)行脫水處理，如利用分子篩脫水、膜分離技術(shù)脫水[27]，此外，還應(yīng)及時將反應(yīng)副產(chǎn)的甲醇采取反應(yīng)精餾的方法從反應(yīng)體系移出或?qū)⑵湓幌牡簦@是我們今后的研究方向．

3 結(jié)論

1）優(yōu)化了乙酸鋅催化合成MPC和MDC的反應(yīng)條件，當(dāng)mZnOAc2∶mAN=0.14∶1、nDMC∶nAN=20∶1、T= 130℃、t=3 h時，苯胺轉(zhuǎn)化率和MPC產(chǎn)率達(dá)到最大，分別是96.3%、95.4%；

2）不同條件反應(yīng)后的乙酸鋅會轉(zhuǎn)化為不同的物質(zhì)，在110℃反應(yīng)7h后，催化劑Zn OAc2會轉(zhuǎn)化成LHZA；隨著反應(yīng)溫度的升高（130℃、150℃、170℃），LHZA易分解為ZnO；當(dāng)反應(yīng)溫度增加至190℃時，則會生成堿式碳酸鋅；當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時，隨著反應(yīng)時間的延長，Zn OAc2先轉(zhuǎn)化為LHZA，繼而再生成ZnO，同時LHZA的層間距增大；nDMC∶nAN也會對生成的LHZA的層間距有較明顯的影響，隨著nDMC∶nAN的減少，LHZA的層間距隨之增大．

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[責(zé)任編輯 田 豐 夏紅梅]

Effectof reaction conditionson of Zn OAc2inmethylN-phenyl carbamate synthesis

YUEHongshan，LIFang，GAO Liya，ZHANG Dongsheng，WANG Yanji

(Schoolof Chem icalEngineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin300130,China)

ThesynthesisofmethylN-phenylcarbamate(MPC)from anilineand dimethylcarbonate(DMC)isacleaning route.Zn OAc2showsexcellentcatalytic performance forMPC synthesis.The transformation of Zn OAc2in MPC synthesiswasinvestigated and itwas found thatZn OAc2is transformed into differentsubstancesundervarious reaction conditions.After the reactionata temperatureof110℃for7 h,Zn OAc2isinitially transformed into Zn5OH8OAc22H2O (LHZA).With the reaction temperature increasing(130℃,150℃,170℃),LHZA subsequently decomposes to ZnO and then forms Zn5OH6CO32at190℃.At130℃,and the reaction time increases from 1 h to 3 h,LHZA interlayer distance increases.With the further increase in reaction time,LHZA is transformed into ZnO.Changes of the value of nDMC∶nANaffectsonly the LHZA interlayerdistance.With thedecreased nDMC∶nANvalues,the interlayerdistanceof LHZA increases.

aniline;dimethyl carbonate;methylN-phenyl carbamate;Zn OAc2;transformation

TQ245.24

A

1007-2373(2016)02-0080-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.02.014

2015-03-03

國家自然科學(xué)基金（21106031，21106029）；河北省科技計劃項目（12217635）

岳紅杉（1987-），女（漢族），碩士生．通訊作者：王延吉（1962-），男（漢族），教授．

數(shù)字出版日期：2016-04-26 數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20160426.0949.014.htm l