張典典，孫優(yōu)善，郝韶華，黃 超，馬秀琴

（河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401）

CaO2預(yù)處理對(duì)小麥秸稈脫木素效果的影響

張典典，孫優(yōu)善，郝韶華，黃 超，馬秀琴

（河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401）

采用CaO2預(yù)處理小麥秸稈以去除其中的木質(zhì)素，對(duì)CaO2預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳預(yù)處理?xiàng)l件為：CaO2質(zhì)量濃度6%(/)，固液比1∶8，預(yù)處理時(shí)間2 h，溫度126℃．在此最優(yōu)條件下，小麥秸稈干物質(zhì)回收率為62.95%，木質(zhì)素含量為4.66%，木質(zhì)素去除率為65.18%．比未添加CaO2預(yù)處理的小麥秸稈干物質(zhì)回收率降低了21.61%，木質(zhì)素去除率提高了36.39%．此外，還對(duì)相同濃度下CaO2和H2O2的預(yù)處理效果進(jìn)行了對(duì)比分析，在126℃的條件下，4%CaO2比4%H2O2預(yù)處理后木質(zhì)素去除率高17.72%．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaO2質(zhì)量濃度和預(yù)處理溫度都對(duì)預(yù)處理后干物質(zhì)回收率和木質(zhì)素的去除有重要的影響．

CaO2；預(yù)處理；小麥秸稈；脫木素

0 引言

隨著全球化石能源的日益短缺和環(huán)境問題的日益加劇，世界各國都在積極開發(fā)生物質(zhì)可再生資源．秸稈作為一種潛在的生物質(zhì)資源，除少量被用作牲畜飼料和秸稈還田外，大部分則被閑置堆放或直接燃燒，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境[1]．利用秸稈生產(chǎn)燃料乙醇，既可緩解能源危機(jī)，又可避免對(duì)環(huán)境造成污染[2-3]．乙醇生產(chǎn)過程中，酶解過程取決于酶分子與纖維素表面的接觸反應(yīng)．但纖維素自身的高結(jié)晶度及外部木質(zhì)素和半纖維素對(duì)其的包裹，使酶解反應(yīng)效率大大降低．因此采用合適的方法對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理以去除木質(zhì)素，就可以大大提高酶解效率[4-7]．

堿預(yù)處理的機(jī)制是通過堿皂化木聚糖半纖維素和其他組分內(nèi)部分子（如木質(zhì)素）之間的酯鍵，去除生物質(zhì)中的木質(zhì)素，同時(shí)堿處理會(huì)削弱纖維素與半纖維素之間的氫鍵[8]．堿預(yù)處理?xiàng)l件相對(duì)溫和，且去除木質(zhì)素效果明顯．秦偉軍等[9]采用堿法預(yù)處理玉米芯，姚曉琰等[10]采用堿液預(yù)處理玉米秸稈，研究結(jié)果表明，木質(zhì)素去除率越高，酶分子與底物接觸越容易，酶解效率也越高．GuptaR[11]分別用液態(tài)氨和NaOH對(duì)軟枝稷草進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為15%的液態(tài)氨，在溫度為120℃的條件預(yù)處理24 h后可以去除原料中65%的木質(zhì)素；而質(zhì)量濃度為1%的NaOH在溫度為85℃條件下預(yù)處理24 h后可以去除75%的木質(zhì)素．以上研究表明堿在木質(zhì)素的去除方面具有非常大的潛能和優(yōu)勢．周殿芳等[12]利用堿和雙氧水預(yù)處理玉米秸稈，研究發(fā)現(xiàn)，5%的NaOH中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的H2O2浸泡秸稈72 h，在固液比為1∶20的條件下，得到木質(zhì)素去除率為61.52%．姚秀清等[13]采用常溫溫和堿/氧化法對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理同樣得到了高木質(zhì)素去除率．周殿芳和姚秀清的實(shí)驗(yàn)說明過氧根對(duì)堿預(yù)處理秸稈的木質(zhì)素去除有促進(jìn)作用．

CaO2水溶液既具有堿性又具有一定的氧化性[14]，本文擬采用 CaO2對(duì)小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理．本研究對(duì)CaO2質(zhì)量濃度和預(yù)處理溫度對(duì)小麥秸稈脫木素效果的影響進(jìn)行了分析，并和H2O2的預(yù)處理效果進(jìn)行了對(duì)比．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用原料小麥秸稈取自河南，自然風(fēng)干后，機(jī)械粉碎至1mm后，密封保存．本實(shí)驗(yàn)所用小麥秸稈的組分為：纖維素32.92%；半纖維素16.80%；木質(zhì)素21.20%，灰分5.94%，其他23.14%．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)處理?xiàng)l件

CaO2預(yù)處理方法：以1∶8固液比（g/m L），分別用質(zhì)量濃度為0%，2%，4%，6%的CaO2懸浮液浸泡12h后，在60℃，80℃，126℃（由于本實(shí)驗(yàn)室高溫滅菌鍋所能達(dá)到的最高滅菌溫度為126℃）3個(gè)溫度下對(duì)小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)時(shí)間為2 h．不同質(zhì)量濃度下的pH見表1，由于2%，4%和6%的CaO2均為過飽和溶液，3個(gè)濃度下的pH均為12.8．

H2O2預(yù)處理方法：以1∶8固液比（g/m L），用質(zhì)量濃度為4%的H2O2溶液浸泡12 h后，分別在60℃，80℃，126℃3個(gè)溫度下對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為2 h．

預(yù)處理結(jié)束后，用500目濾布濾過過濾，收集濾液，然后用定量濾紙過濾收集到的濾液，置于冰箱待測．用足量的水沖洗預(yù)處理后的秸稈，在105℃下烘干后稱重待測．

表1 不同CaO2質(zhì)量濃度下的pHTab.1 pH under different concentration of CaO2

1.2.2 組分測定方法

預(yù)處理后秸稈組分的測定方法，本論文采用美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）關(guān)于生物質(zhì)中的糖分和木質(zhì)素的測定方法[15]：取0.15 g在105℃下烘干的秸稈于試管中，然后加入1.5 m L質(zhì)量濃度為72%的H2SO4，搖勻使之充分混合．然后在30℃水浴中反應(yīng)60m in，每隔10m in取出比色管手動(dòng)搖勻．水浴后，用42m L蒸餾水沖洗比色管，并將沖洗液全部轉(zhuǎn)移至100m L的藍(lán)口瓶．將藍(lán)口瓶置于121℃下滅菌1 h，滅菌鍋型號(hào)為 YM 50Z，上海三申醫(yī)療器械有限公司．冷卻后過濾，濾渣用于測定酸不溶木質(zhì)素（acid insoluble lignin）和灰分含量．灰分測定方法：將濾渣在105℃下烘干后稱量，然后在570℃馬弗爐內(nèi)灼燒2 h，馬弗爐型號(hào)為SX2-4-10，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司，灰渣取出后在105℃下烘干，冷卻后稱量．然后再根據(jù)公式 (1)和公式 (2)分別計(jì)算預(yù)處理后秸稈的干物質(zhì)回收率和木質(zhì)素去除率．其中：mR為預(yù)處理后剩余固體的質(zhì)量，g；m為預(yù)處理秸稈質(zhì)量，g；mAIL為組分測定時(shí)所得木質(zhì)素質(zhì)量，g；m為組分測定時(shí)秸稈的稱量質(zhì)量，g．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CaO2濃度對(duì)預(yù)處理效果的影響

2.1.1 CaO2濃度對(duì)干物質(zhì)回收率的影響

干物質(zhì)回收率可以反映預(yù)處理效果：干物質(zhì)回收率越高，預(yù)處理后剩余的秸稈越多，秸稈中越少的成分因預(yù)處理而水解，說明預(yù)處理對(duì)秸稈結(jié)構(gòu)的破壞程度越低；反之，干物質(zhì)回收率越低，預(yù)處理后的固體殘留物越少，反應(yīng)的秸稈越多，秸稈中越多成分因預(yù)處理而水解，說明預(yù)處理對(duì)秸稈結(jié)構(gòu)的破壞程度越高．回收率計(jì)算見公式 (1)．

圖1反映了CaO2質(zhì)量濃度對(duì)干物質(zhì)回收率的影響．由圖1可以看出，反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，在溫度為60℃和126℃的條件下，隨著CaO2質(zhì)量濃度的增大，干物質(zhì)回收率逐漸減小，且CaO2質(zhì)量濃度較低時(shí)，干物質(zhì)回收率下降較快，隨著CaO2質(zhì)量濃度的增大，干物質(zhì)回收率緩慢減小．在溫度為80℃的條件下，隨著CaO2質(zhì)量濃度的增大，干物質(zhì)回收率一直逐漸減?。@說明CaO2質(zhì)量濃度對(duì)干物質(zhì)回收率有顯著的影響，且二者成負(fù)相關(guān)．干物質(zhì)回收率最小值在CaO2質(zhì)量濃度為6%時(shí)達(dá)到．在溫度為60℃的條件下，干物質(zhì)回收率為70.77%，在溫度為80℃的條件下，干物質(zhì)回收率為73.52%；在溫度為126℃的條件下，干物質(zhì)回收率為62.95%．

2.1.2 CaO2濃度對(duì)秸稈木質(zhì)素含量的影響

由圖2可知，隨著CaO2質(zhì)量濃度的增大，CaO2預(yù)處理后秸稈木質(zhì)素含量（g/100 g DM）逐漸降低，然后趨于穩(wěn)定．這主要是由于隨著過氧化鈣濃度的提高，木質(zhì)素的去除率也在提高，進(jìn)而使得秸稈中木質(zhì)素含量的減少．在本實(shí)驗(yàn)條件下，木質(zhì)素含量最小值在 CaO2質(zhì)量濃度為6%時(shí)達(dá)到，溫度為60℃時(shí)最小值為5.28%，溫度為80℃時(shí)最小值為5.05%，溫度為126℃時(shí)最小值為4.66%．

圖1 質(zhì)量濃度CaO2對(duì)干物質(zhì)回收率的影響Fig.1 Effect of different CaO2concentrations on the recovery rate of dry materials

圖2 CaO2質(zhì)量濃度對(duì)秸稈渣木質(zhì)素含量的影響Fig.2 Effect of CaO2concentrations on the content of lignin in wheat straw residue

2.1.3 CaO2濃度對(duì)秸稈木質(zhì)素去除率的影響

圖3顯示了木質(zhì)素去除率隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律．木質(zhì)素計(jì)算見公式 (2)．由圖3可看出，在溫度為60℃和80℃的條件下，隨著CaO2質(zhì)量濃度的增大，木質(zhì)素去除率也在不斷增加，且較高CaO2質(zhì)量濃度時(shí)，木質(zhì)素去除率上升較快．在溫度為126℃的條件下，隨著CaO2質(zhì)量濃度的增大，木質(zhì)素去除率先逐漸增加，然后趨于穩(wěn)定，且較低 CaO2質(zhì)量濃度時(shí)，木質(zhì)素去除率上升較快．堿的濃度對(duì)木質(zhì)素去除率的影響規(guī)律同秦偉軍等[9]采用堿液預(yù)處理玉米芯的實(shí)驗(yàn)規(guī)律和姚曉琰等[10]采用堿液預(yù)處理玉米秸稈的實(shí)驗(yàn)規(guī)律相似．本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件下，木質(zhì)素去除率最大值在CaO2質(zhì)量濃度為6%時(shí)達(dá)到，溫度為60℃時(shí)木質(zhì)素去除率為60.53%，溫度為80℃時(shí)木質(zhì)素去除率為62.27%，溫度為126℃時(shí)木質(zhì)素去除率為65.18%．

2.2 預(yù)處理溫度對(duì)CaO2預(yù)處理效果的影響

2.2.1 預(yù)處理溫度對(duì)干物質(zhì)回收率的影響

圖4是不同質(zhì)量濃度下溫度對(duì)干物質(zhì)回收率的影響曲線．由圖4可以看出，當(dāng)CaO2質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，干物質(zhì)回收率先逐漸增大，在80℃時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度，干物質(zhì)回收率又逐漸減?。诒緦?shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)溫度為126℃時(shí)，干物質(zhì)回收率達(dá)到最小．當(dāng)CaO2質(zhì)量濃度為2%時(shí)，干物質(zhì)回收率為67.33%，當(dāng)CaO2質(zhì)量濃度為4%時(shí)，干物質(zhì)回收率為66.10%，當(dāng)CaO2質(zhì)量濃度為6%時(shí)，干物質(zhì)回收率為62.95%．

圖3 CaO2質(zhì)量濃度對(duì)秸稈木質(zhì)素去除率的影響Fig.3 Effect of CaO2concentrations on the removal rate of lignin in the wheat straw

圖4 預(yù)處理溫度對(duì)干物質(zhì)回收率的影響Fig.4 Effect of temperatures on the recovery rate of dry materials

2.2.2 預(yù)處理溫度對(duì)木質(zhì)素含量的影響

木質(zhì)素含量隨溫度的變化規(guī)律如圖5所示．由圖可以看出，當(dāng) CaO2質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，木質(zhì)素含量逐漸降低，說明升高溫度有助于木質(zhì)素的去除，且 CaO2質(zhì)量濃度較小時(shí)，升高溫度對(duì)木質(zhì)素的去除作用更顯著．預(yù)處理溫度對(duì)木質(zhì)素含量的影響規(guī)律同李輝勇[16]采用堿法氧化對(duì)稻草秸稈進(jìn)行預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)研究類似．木質(zhì)素含量最小值在溫度為126℃的條件下達(dá)到，CaO2質(zhì)量濃度為2%時(shí)的木質(zhì)素含量為4.89%，CaO2質(zhì)量濃度為4%時(shí)木質(zhì)素含量為4.76%，CaO2質(zhì)量濃度為6%的木質(zhì)素含量為4.66%．

圖5 預(yù)處理溫度對(duì)木質(zhì)素含量的影響Fig.5 Effect of temperatures on the content of lignin in wheat straw residue

2.2.3 預(yù)處理溫度對(duì)木質(zhì)素去除率的影響

圖6反映了木質(zhì)素去除率隨溫度的變化規(guī)律．由圖6可以得出，當(dāng) CaO2質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，木質(zhì)素去除率逐漸增大，然后趨于定值，這說明升高溫度有助于木質(zhì)素的去除，且 CaO2質(zhì)量濃度較小時(shí)，升高溫度對(duì)木質(zhì)素的去除作用更為顯著．溫度對(duì)木質(zhì)素去除率的影響規(guī)律同秦偉軍等[9]采用堿液預(yù)處理玉米芯的實(shí)驗(yàn)規(guī)律和姚曉琰等[10]采用堿液預(yù)處理玉米秸稈的實(shí)驗(yàn)規(guī)律相似．木質(zhì)素去除率最大值在溫度為126℃的條件下達(dá)到，CaO2質(zhì)量濃度為2%時(shí)的木質(zhì)素去除率為63.43%，CaO2質(zhì)量濃度為4%時(shí)木質(zhì)素去除率為64.43%，CaO2質(zhì)量濃度為6%的木質(zhì)素去除率為65.18%．

2.3 CaO2與H2O2預(yù)處理對(duì)木質(zhì)素去除率的比較

有文獻(xiàn)報(bào)道4%H2O2預(yù)處理后木質(zhì)素去除效果最好，故對(duì)4%CaO2和4%H2O2預(yù)處理后木質(zhì)素去除率進(jìn)行了比較見圖7．可知，在預(yù)處理試劑質(zhì)量濃度和反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，隨著預(yù)處理溫度的升高，CaO2預(yù)處理后的木質(zhì)素去除率逐漸增大，而 H2O2預(yù)處理后的木質(zhì)素去除率先減小后增大．當(dāng)預(yù)處理試劑質(zhì)量濃度和反應(yīng)溫度一定時(shí)，CaO2預(yù)處理后木質(zhì)素去除率高于H2O2預(yù)處理后的木質(zhì)素去除率，CaO2作為預(yù)處理試劑具有比H2O2更好的去木質(zhì)素效果．在溫度為60℃的條件下，4%CaO2與H2O2分別預(yù)處理后的木質(zhì)素去除率差值為4.99%；溫度為80℃的條件下，4%CaO2較H2O2預(yù)處理后的木質(zhì)素去除率大22.59%；在溫度為126℃的條件下，4%CaO2預(yù)處理后的木質(zhì)素去除率比 H2O2高17.72%．由此，CaO2不僅脫木素效果好而且廉價(jià)易得，是秸稈預(yù)處理試劑的理想選擇．

圖6 預(yù)處理溫度對(duì)木質(zhì)素去除率的影響Fig.6 Effect of temperatures on the removal rate of lignin in the wheat straw

圖7 4%CaO2預(yù)處理與4%H2O2預(yù)處理后木質(zhì)素去除率的比較Fig.7 The comparison of the removal rate of lignin between4%CaO2pretreatment and 4%H2O2pretreatment

3 結(jié)論

1）在固液比1∶8，預(yù)處理時(shí)間2h的條件下用CaO2對(duì)小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，得出最優(yōu)CaO2預(yù)處理濃度為6%和最佳預(yù)處理溫度126℃．

2）隨著 CaO2質(zhì)量濃度的增大，干物質(zhì)回收率和木質(zhì)素含量逐漸降低，木質(zhì)素去除率逐漸升高，說明CaO2預(yù)處理秸稈具有很好的脫木素效果．隨著溫度的升高，CaO2預(yù)處理秸稈去除木質(zhì)素效果逐漸變好．小麥秸稈干物質(zhì)回收率最低為62.95%，木質(zhì)素含量最低為4.66%，木質(zhì)素去除率最大為65.18%．

3）CaO2作為預(yù)處理試劑具有比H2O2更好的去木質(zhì)素效果，兩者質(zhì)量濃度為4%預(yù)處理秸稈木質(zhì)素去除率差值為17.72%．CaO2與H2O2相比，不僅脫木素效果好，而且更為廉價(jià)，易獲得，更適合作為秸稈預(yù)處理試劑．

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaO2作為秸稈預(yù)處理試劑在脫除木質(zhì)素效果方面具有很大潛力．

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[責(zé)任編輯 田 豐 夏紅梅]

Effect of delignification of wheat straw pretreatment with CaO2

ZHANG Diandian，SUN Youshan，HAO Shaohua，HUANG Chao，MA Xiuqin

(School of Energy and Environmental Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China)

Wheat straw was pretreated with CaO2solution to remove the lignin.Pretreatment conditions were optimized to obtain a higher removal efficiency.The results for the optimal conditions were as followed:6%(/)of CaO2mass concentration,1∶8 of solid-liquid ratio,pretreatment temperature126℃for2 h.At the best optimized conditions,the dry materials recovery was 62.95%,content of lignin 4.66%,the removal rate of lignin 65.18%.Compared with water only,recovery rate of dry materials declined by 21.61%,lignin content in the pretreated straw decreased by 4.87%,removal rate of lignin increased by 36.39%.Besides,a comparison was made between CaO2and H2O2pretreatment effects at the same concentration.At126℃,lignin removal rate of4%CaO2pretreatment is17.72%higher than that of H2O2pretreatment.The results suggest that both the CaO2mass concentration and the temperature had significant effects on the recovery rate of dry materials and lignin removal.

CaO2;pretreatment;wheat straw;delignification

文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

1007-2373(2016)05-0090-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.05.014

2016-07-19

河北省自然科學(xué)基金青年基金（B2013202113）；河北省科技支撐計(jì)劃（15273713D-1）

張典典（1992-），女（漢族），研究生．通訊作者：孫優(yōu)善（1982-），女（漢族），講師，博士．