江亞芹，張宏宇，孫曉辰，張月成，趙繼全

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

介孔分子篩MCM-41負載釕配合物的合成及其對醇氧化反應的催化性能

江亞芹，張宏宇，孫曉辰，張月成，趙繼全

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

通過多步接枝法將釕配合物Ru Terpyridine PPh3Cl2（Ru Terpy PPh3Cl2）負載到MCM-41分子篩上，得到固載化的MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2催化劑．采用FT-IR、UV-Vis、XRD、ICP、N2吸附等手段對催化劑及其中間體進行了表征．將其與TBHP組成催化氧化體系，用于仲醇的選擇性氧化反應．考察了該催化氧化體系的催化性能，結(jié)果表明，在80℃無溶劑條件下可高活性地催化仲醇氧化生成相應的酮．實驗結(jié)果還表明該催化劑的循環(huán)使用性能較差．紅外光譜分析表明其之所以失活是因為在反應過程中發(fā)生有機配體三苯基膦的脫落．

Ru Terpy PPh3Cl2；固載化；醇氧化；TBHP；MCM-41

0 引言

將醇氧化為相應的羰基化合物是化工領(lǐng)域最基本的、最重要的氧化反應之一，在有機合成、精細化工以及醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域中具有非常廣泛的應用[1-2]．世界上年產(chǎn)羰基化合物超過107t，其中絕大多數(shù)由醇選擇性氧化得到．傳統(tǒng)的氧化方法大多采用化學計量的過渡金屬鹽或氧化物如氧化鉻[3]，鉻鹽[4]，氧化銅[5]，高錳酸鉀[6]以及高價碘化合物為氧化劑[7]等．這些氧化劑用量大，原子利用率低，在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量廢棄物，對環(huán)境污染相當嚴重，不符合“綠色化學”的要求．近年來，人們?yōu)閷で缶G色、廉價、高效的醇氧化方法做了很多努力[8-9]．目前，諸多以分子氧、過氧化氫和叔丁基過氧化氫為氧化劑的醇的催化氧化體系已見諸報道[9-11]．研究發(fā)現(xiàn)，金屬與有機小分子催化劑2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）組合而成的催化體系可以很好地用于催化分子氧氧化醇的反應[12]，但是大部分催化體系對仲醇的氧化并不適用．雙氧水和叔丁基過氧化氫與過渡金屬配合物組成的催化體系則可以高效、高選擇性地將仲醇氧化為相應的酮[13]．

在醇的催化氧化反應中，人們發(fā)現(xiàn)貴金屬釕更易于形成有機配合物．2016年，Zhao等[14]將釕配合物催化劑Ru pymieb pydic應用于催化雙氧水氧化仲醇的反應中，該催化體系在40℃無溶劑條件下就可以高效地將仲醇氧化成相應的酮．但是由于釕配合物催化劑與氧化產(chǎn)物難分離，使其大規(guī)模使用受到制約．

為克服上述困難，人們嘗試將均相化催化劑負載到各種載體上，使其易于分離．常用的載體有碳納米管[15-16]、硅膠SBA-15[17]、羥基磷灰石[18]、三氧化二鋁[19]、不溶性有機高分子[20]、沸石[21]等．而介孔分子篩MCM-41以其比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔徑分布均一且可調(diào)以及良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點在均相催化劑多相化方面潛力巨大．基于上述，本文采用接枝法將釕配合物Ru Terpy PPh3Cl2負載在MCM-41分子篩上，得到固載化的MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2催化劑，并考察了其對醇氧化反應的催化性能．

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

主要儀器及測試內(nèi)容：核磁共振波譜由德國BrukerAC-P400型核磁共振儀測定；紅外光譜由德國Bruker Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀測定（KBr壓片）；紫外光譜由美國瓦里安公司的Cary 300型紫外-可見分光光度計（200～800 nm）測定；X-射線粉末衍射由德國布魯克AXS公司的D8 FOCUS型多晶衍射儀測定（管電壓：銅靶40 kV，40 mA，線光源，掃描角度0～10o(2)）；氮氣吸附由美國 Micromeritics公司的ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析儀測定；電感耦合等離子體發(fā)射光譜由美國Thermo Fisher公司的X7Series型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定；反應液組成由山東魯南瑞虹SP-6800A型氣相色譜儀進行測定，其中檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）、色譜柱為極性毛細管柱（PEG-20M）、載氣為高純氮氣．汽化室、檢測器溫度280℃，柱頭壓0.05MPa．v H2∶v N2∶v空氣 =1∶1∶10（流速比），其中H2流速為20m L/min．采用浙大智達有限公司研發(fā)的N-2000雙通道色譜工作站進行數(shù)據(jù)處理，在誤差范圍允許內(nèi)，采用峰面積歸一化法對反應各組分進行計算，以此來確定反應底物的轉(zhuǎn)化率、目標產(chǎn)物的選擇性．

主要試劑如表1所示．

表1 主要化學試劑Tab.1 Major chem ical reagents

1.2 固載化MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2的合成

1.2.1 固載化MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2的合成路線

固載化MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2的合成路線如圖1所示．

1.2.2 合成方法

4'-(4-甲基苯基)-2,2':6',2''三聯(lián)吡啶（a）的合成：向1000m L四口燒瓶中，加入19.4g(0.16mol)4-甲基苯甲醛、300m L乙醇和37.8 g（0.32mol）2-乙酰吡啶．將溶有12.2 g（0.30mol）氫氧化鈉的460m L25%氨水加入上述反應液中，將反應體系加熱至34℃，攪拌24 h．冷卻，過濾，濾餅用冰乙醇洗滌，乙醇重結(jié)晶，于80℃下干燥8 h，得白色晶體a20.80 g，收率40%，熔點166.7～167.3℃．（文獻值：164～165℃）[22]．1H NMR（CDCl3，400MHz）： (ppm)=2.44（s，-CH3，3H），7.32（d，J=8.0Hz，Py-H，2 H），7.31～7.38（m，Ar-H，2H），7.84（d，J=8.0 Hz，Ar-H，2H），7.89（dd，J=8.0 Hz，Py-H，2 H），8.68（d，J=8.0Hz，Py-H，2H），8.67～8.74（m，Py-H，4H）．

圖1 固載化MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2的合成路線Fig.1 Synthetic route forMCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2complex

4'-[4-(溴甲基)苯基]-2,2’:6',2''-三聯(lián)吡啶 (b)的合成：氮氣保護下，向250m L四口燒瓶中，依次加入19.4 g（0.06mol）（a）、12.8 g（0.07mol）N-溴代琥珀酰亞胺、0.8 g（0.005mol）偶氮二異丁腈和280m L無水四氯化碳，加熱至回流反應9h．熱過濾除去琥珀酰亞胺，旋蒸除去溶劑得到黃色粉末，用乙醇/丙酮混合溶劑重結(jié)晶得淺黃色固體b14.50g，收率60%，熔點152.3～152.9℃．（文獻值：152～153℃）[22]．1HNMR （CDCl3，400MHz）： (ppm)=4.56（s，-CH2，2H），7.37（dd，J1=J2=8.0Hz，Py-H，2H），7.54（d，J=8.0 Hz，Ar-H，2 H），7.87～7.91（m，Py-H and Ar-H，4H），8.68（d，J=8.0Hz，Py-H，2H），8.67 ～8.74（m，Py-H，4H）．

表面氨基官能化的MCM-41（B）的合成：氮氣保護下，向500m L四口燒瓶中，加入8.0 g MCM-41、2.6m L（0.01mol）3-氨丙基三乙氧基硅烷和300m L除水甲苯，加熱至回流反應24 h，過濾，濾餅用無水乙醇抽提，90℃干燥8 h，得白色粉末B．

MCM-41-NH-Terpy（C）的合成：氮氣保護下，向500m L四口燒瓶中，依次加入7.5g B和120m L除水甲苯，加熱至回流．緩慢滴加溶有4.3 g（0.01mol）b的95m L甲苯溶液．滴加完畢后，回流10 h，冷卻至室溫．過濾，濾餅用四氫呋喃抽提，干燥得暗白色粉末C．

MCM-41/Ru Terpy Cl3（D）的合成:氮氣保護下，向500m L三口燒瓶中，依次加入6.0 g MCM-41-NHTerpy、3.0g(0.01mol)三水合三氯化釕、460m L乙醇，油泵抽真空，氮氣置換8次，加熱至回流反應10h后冷卻至室溫．過濾，濾餅依次用乙醇、乙醚洗滌，并用乙醇抽提，得磚紅色粉末D．

MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2（E）的合成:氮氣保護下，向500m L三口燒瓶中，依次加入5.0 g D、200m L三氯甲烷．緩慢滴加溶有18.2 g（0.07 mol）三苯基膦的100 m L三氯甲烷，2.5小時滴畢．隨后加入24 m L三乙胺，回流6 h，冷卻至室溫，過濾濾餅用三氯甲烷抽提、干燥，得紫羅蘭色粉末E．

1.2.3 催化醇氧化反應

典型的催化氧化步驟如下：向5m L兩口瓶中，加入催化劑MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl20.02 g、底物醇2mmol，開啟磁力攪拌，加熱至80℃，然后緩慢滴加TBHP（3mmol），氣相色譜監(jiān)測反應進程．反應結(jié)束后通過柱色譜分離得產(chǎn)品．

2 結(jié)果與討論

2.1 固載化MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2的合成與表征

2.1.1 MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2及各中間體的合成

首先，參照文獻 [22]合成4'-[4-(溴甲基)苯基]-2,2':6',2''-三聯(lián)吡啶；然后，參照文獻 [23]，合成表面氨基官能化的 MCM-41和三聯(lián)吡啶官能化的 MCM-41．最后，參照文獻 [24]合成負載到氨基官能化MCM-41上的Ru Terpy Cl3配合物和MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2催化劑．此催化劑用三氯甲烷充分抽提，除去吸附在其表面的有機物，ICP測試結(jié)果顯示，釕的含量為0.16%．

2.1.2 FT-IR光譜

各中間體及配合物的FT-IR光譜圖如圖2所示．在紅外譜圖A中，波數(shù)1 081 cm1處并在1 200 cm1伴有肩峰的吸收峰，以及746 cm1、459 cm1處的吸收峰是MCM-41 上Si-O-Si的拉伸和變形振動吸收峰，肩峰是MCM-41的多孔所致的吸收峰[25]．960 cm1處的吸收峰是Si-O-H的彎曲振動特征峰[26]，隨著氨丙基的修飾，其收強度減弱．3 433 cm1和1 632 cm1處的吸收峰為MCM-41表面物理吸附水的H-O-H的彎曲振動吸收峰[27]．在紅外譜圖B中，2 973 cm1、2 928 cm1處的吸收峰為-CH2-的伸縮振動峰，說明3-氨丙基接枝到了MCM-41上．與譜圖B相比，MCM-41-NH-Terpy的紅外譜圖C中新增的1 487 cm1、1 402 cm1吸收峰為吡啶環(huán)[28]上C-N鍵的伸縮振動吸收峰，說明三聯(lián)吡啶接枝到了氨基官能化的 MCM-41上．由于Ru-Cl的振動吸收峰比較弱，MCM-41/Ru Terpy Cl3的紅外譜圖 D與 C基本一致．MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2的譜圖 E中，1586 cm1處的吸收峰為三苯基膦配體的特征峰[29]，說明氯原子被三苯基膦取代．使用過的催化劑譜圖F 1 586 cm1處沒有吸收，說明三苯基膦配體脫落，其為催化劑失活的主要原因．

圖2 MCM-41(A)，MCM-41-NH2(B)，MCM-41-NH-Terpy(C)，MCM-41/Ru Terpy Cl3(D)，MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(E)及用過的MCM-41Ru Terpy PPh3Cl2(F)的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectraofMCM-41(A),MCM-41-NH2(B),MCM-41-NH-Terpy (C),MCM-41/Ru Terpy Cl3(D),MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(E)and theused MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(F)

圖3 MCM-41(A)，MCM-41-NH2(B)，MCM-41-NH-Terpy(C)，MCM-41/Ru Terpy Cl3(D)和MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(E)的UV-ViEs光譜圖Fig.3 UV-visspectraofMCM-41(A)，MCM-41-NH2(B)，MCM-41-NH-Terpy (C)，MCM-41/Ru Terpy Cl3(D)and MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(E)

2.1.3 紫外光譜

各中間體及配合物的紫外可見光譜如圖3所示．MCM-41的譜圖A和MCM-41-NH2的譜圖B在波長大于300nm，沒有紫外吸收．MCM-41-NH-Terpy的譜圖C中，214、 290 nm是苯環(huán)由躍遷所產(chǎn)生的K、B帶吸收峰[30]，578 nm是吡啶環(huán)躍遷的吸收峰．MCM-41/Ru Terpy Cl3的譜圖D和MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2的譜圖 E中，500 nm是釕與配體之間的d-d電子躍遷的吸收峰[31]，說明合成了固載化的釕配合物．

2.1.4 XRD分析

各中間體及配合物的XRD譜圖如圖4所示，隨著每一步的接枝，峰強度降低，但均保持著典型的MCM-41衍射特征．說明官能化分子篩MCM-41在接枝的過程中其孔道結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍為六方規(guī)則排列的一維孔道．

圖4 MCM-41(A)，MCM-41-NH2(B)，MCM-41-NH-Terpy(C)，MCM-41/ Ru Terpy Cl3(D)和MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(E)的XRD譜圖Fig.4 XRD analysisofMCM-41(A),MCM-41-NH2(B),MCM-41-NH-Terpy (C),MCM-41/Ru Terpy Cl3(D)and MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(E)

2.1.5 N2吸附

圖5分別給出了MCM-41，MCM-41-NH2，MCM-41-NH-Terpy，MCM-41/Ru (Terpy)Cl3和MCM-41/Ru(Terpy)(PPh3) Cl2的吸附脫附等溫線，5種樣品均顯示IV型等溫線，表明催化劑的孔結(jié)構(gòu)為介孔結(jié)構(gòu)（2～50 nm），且其等溫線均具有H4型遲滯回線，說明孔的形狀為狹窄的縫形孔．

各中間體及配合物的比表面積、孔體積、孔徑列于表2．MCM-41具有較大的比表面積和孔容，隨著接枝反應的進行，比表面積和孔體積均明顯降低．

圖5 催化劑樣品的吸附脫附等溫線MCM-41(a)，MCM-41-NH2(b)，MCM-41-NH-Terpy(c)，MCM-41/Ru Terpy Cl3(d)和MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(e)Fig.5 Adsorption-Desorption isothermsof thecatalystsamplesMCM-41(a)，MCM-41-NH2(b)，MCM-41-NH-Terpy(c)，MCM-41/Ru Terpy Cl3(d) 和MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(e)

圖 6為 MCM-41，MCM-41-NH2，MCM-41-NH-Terpy，MCM-41/Ru Terpy Cl3和 MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl25種樣品的孔徑分布圖．MCM-41的最可幾孔徑為3.4 nm，隨著接枝反應的進行孔徑略有減?。撦d金屬釕后平均孔徑由2.0nm增加到7.2 nm，最可幾孔徑增加到3.9 nm．分析原因可能是因為釕接枝到了介孔分子篩 MCM-41孔道內(nèi)，小孔徑孔道被接枝臂和配合物占據(jù)，而孔徑大小結(jié)果是各種孔徑孔道的平均值，因而導致其表觀孔徑增大．

表2 MCM-41，MCM-41-NH2，MCM-41-NH-Terpy，MCM-41/Ru Terpy Cl3和MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2的比表面積、孔體積、孔徑aTab.2 The BET surface area，pore volume and pore sizeofMCM-41，MCM-41-NH2，MCM-41-NH-Terpy，MCM-41/Ru Terpy Cl3and MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2a

圖6 催化劑樣品的孔徑分布MCM-41(a)，MCM-41-NH2(b)，MCM-41-NH-Terpy(c)，MCM-41/ Ru Terpy Cl3(d)和MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(e)Fig.6 Pore size distribution curvesasa function of pore diameterMCM-41(a)，MCM-41-NH2(b)，MCM-41-NH-Terpy(c)，MCM-41/Ru Terpy Cl3(d)和MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2(e)

2.2 催化性能的考察

2.2.1 催化氧化體系的構(gòu)建

首先以1-苯乙醇的氧化為模型反應，MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2為催化劑，考察了不同氧化劑對1-苯乙醇催化氧化反應的影響，結(jié)果列于表3．由表3可知，分子氧作氧化劑時，1-苯乙醇幾乎不反應（表3，序號1）；30%雙氧水作氧化劑時，反應12 h，1-苯乙醇轉(zhuǎn)化率只有10.9%（表3，序號2）；70%TBHP作氧化劑時，反應6 h，1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率大于99%（表3，序號3）．因此，選用TBHP作為氧化劑．隨后，又以TBHP為氧化劑，考察了不同催化劑對1-苯乙醇催化氧化反應的影響．由表3可知，MCM-41和 MCM-41-NH-Terpy作催化劑時，反應10h，1-苯乙醇轉(zhuǎn)化率與不加任何催化劑相比沒有促進作用（表3，序號5、7），MCM-41-NH2的加入甚至會抑制反應進行（表3，序號6）．MCM-41/Ru Terpy Cl3作催化劑時，1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率也能達到99%，但反應時間較MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2催化劑長（表3，序號3、8）．因此，催化氧化體系中MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2和TBHP缺一不可．

表3 氧化劑與催化劑的篩選Tab.3 Selection of oxidant and catalyst

2.2.2 反應條件的優(yōu)化

考察了催化劑用量（摩爾分數(shù)）對反應的影響，結(jié)果如表4所示．當催化劑用量由0.008%增加到0.02%，1-苯乙醇完全轉(zhuǎn)化所需時間由16.5 h縮短至5.5 h（表4，序號1～4），但由0.016%增加到0.02%時，時間縮短的不明顯，為了節(jié)約成本，催化劑用量以0.016%為宜．

隨后考察了TBHP的用量對反應的影響，結(jié)果如表4所示．當TBHP用量為1-苯乙醇的1倍量時，即使延長時間，1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率也僅能達到87.2%（表4，序號5），分析原因可能是TBHP部分分解；當TBHP用量為1-苯乙醇的1.3和1.5倍時，1-苯乙醇轉(zhuǎn)化完全所需時間分別為10 h和6.5 h，TBHP用量增加到1-苯乙醇的2倍時，轉(zhuǎn)化完全所需時間沒有明顯縮短．（表4，序號6～8），綜合考慮，TBHP的用量以1-苯乙醇的1.5倍量為宜．

表4 催化氧化體系中各組分的量對反應的影響Tab.4 Effects of the loading amounts of the components in the catalytic oxidation system on the reaction

最后，考察了溫度對反應的影響，結(jié)果如表5所示．溫度由60℃增加到80℃，1-苯乙醇完全轉(zhuǎn)化所需時間逐漸縮短（表5，序號1～3），當溫度繼續(xù)升高，反應時間不變（表5，序號4）．因此，反應溫度以80℃為宜．

表5 溫度對1-苯乙醇氧化反應的影響Tab.5 Effect of reaction temperature on oxidation of 1-phenylethanol

2.2.3 底物適用范圍的考察

在優(yōu)化的反應條件下，考察了MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2/TBHP催化體系對各種芳香族和脂肪族仲醇的催化性能，結(jié)果如表6所示．

該催化體系對大部分芳香族仲醇的氧化有很好的催化性能．1-(4-甲基苯基)乙醇、1-(4-氯苯基)乙醇、1-(4-氟苯基)乙醇在5.5～7 h能轉(zhuǎn)化完全（表6，序號2、4、5），而1-(4-甲氧基苯基)乙醇則需要14.5 h才能轉(zhuǎn)化完全（表6，序號3）．說明吸電子基和弱供電子基的電子效應對仲醇的氧化反應影響不明顯，而強供電子基則阻礙反應的進行．除此之外，苯環(huán)上取代基的位阻效應對仲醇的反應活性也有明顯影響，帶有鄰位取代基的底物與相應帶有對位或間位取代基的底物相比仲醇的反應活性降低，如1-(4-氯苯基)乙醇、1-(3-氯苯基)乙醇在7～8 h轉(zhuǎn)化完全，而1-(2-氯苯基)乙醇反應5 h只轉(zhuǎn)化了48.1%（表6，序號4、6、8），延長時間不再反應．其他類型的醇，如1-苯基-1-丙醇、1-茚醇和二苯甲醇的反應活性也很高（表6，序號9～11）；該催化體系對脂肪族仲醇也表現(xiàn)出比較好的催化活性，如2-辛醇反應7 h轉(zhuǎn)化80.8%（表6，序號12）．由于大的空間位阻薄荷醇的反應活性很低，反應3 h只轉(zhuǎn)化了22.1%（表6，序號13），延長時間反應不再進行．

表6 MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2/TBHP催化不同醇的氧化Tab.6 Oxidation of various alcohols with TBHP catalyzed by MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2

2.2.4 催化劑循環(huán)使用性能的考察

最后，在最優(yōu)條件下，考察了催化劑 MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2的循環(huán)使用性能．回收方法是在每一次反應完成之后將反應液過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，80℃干燥2 h，用于下1次反應．結(jié)果如表7所示，前3次循環(huán)，1-苯乙醇完全轉(zhuǎn)化所需時間分別為4 h、10 h和12 h（表7，序號1～3），第4次循環(huán)反應10 h 1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率達95.3%（表7，序號4），但繼續(xù)延長反應時間轉(zhuǎn)化率不再提高．結(jié)果表明，催化劑在循環(huán)過程中活性逐漸降低．對失活的催化劑進行紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)紅外光譜中無三苯基膦的特征吸收峰，因此三苯基膦脫落是催化劑失活的原因之一．

表7 MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2在1-苯乙醇氧化反應中的回收利用Tab.7 Recycling of MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2in the oxidation of 1-phenylethanol

3 結(jié)論

制備了固載化的MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2催化劑，并與TBHP組成催化氧化體系，用于仲醇的氧化反應．通過對1-苯乙醇的催化氧化反應，得到了MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2/TBHP催化氧化仲醇生成相應酮的優(yōu)化反應條件，即：0.016%MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2、1.5倍量TBHP、反應溫度80℃．在優(yōu)化的反應條件下對各種不同底物仲醇進行氧化，取得了令人滿意的結(jié)果．循環(huán)使用結(jié)果表明MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2催化劑的循環(huán)再利用性能較差．紅外光譜分析表明 MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2催化劑失活的主要原因是在催化反應中三苯基膦的脫落．

[1]Pagliaro M，Campestrini S，Ciriminna R．Ru-based oxidation catalysis[J]．Chemical Society Reviews，2005，34：837-845．

[2]Vazylyev M，Sloboda-Rozner D，Haimov A，et al．Strategies for oxidation catalyzed by polyoxometalatesat the interface of homogeneous and heterogeneous catalysis[J]．Topics in Catalysis，2005，34：93-99．

[3]Ratcliffe R，Rodehorst R．Improved procedure for oxidations with the chromium trioxide-pyridine complex[J]．J Org Chem，1970，35（11）：4000-4002．

[4]Shahriare G，Wong W，Kheiroallah M，et al．Synthesis，characterization，X-ray structural analysis and study of oxidative properties of tetraethylammonium chlorochromate[J]．J Coord Chem，2008，61（20）：3225-3236．

[5]Sheikh，Muhammed Y，Eadon，et al．Vapor phase oxidation of alcohols by cupric oxide.Convenient preparation of aldehydes and ketones[J]．Tetrahedron Lett，1972（4）：257-60．

[6]Shaabani A，Lee D G．Solvent free permanganate oxidations[J]．Tetrahedron Lett，2001，42（34）：5833-5836．

[7]Dess D B，Martin JC．Readily accessible12-I-5 oxidant for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones[J]．J Org Chem，1983，48，4155-4156．

[8]MarkóIE，Giles PR，Tsukazaki M，et al．Copper-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones：an efficient，aerobic alternative[J]．Science，1996，274（5295）：2044-2046．

[9]Hoover J M，Stahl SS．Highly practical copper（I）/TEMPO catalyst system for chemoselective aerobic oxidation of primary alcohols[J]．JAm Chem Soc，2011，133：16901-16910．

[10]Kwong H-K，Lo P-K，Lau K-C，et al．Epoxidation of alkenes and oxidation of alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by amanganese（V）nitrido complex[J]．Chem Commun，2011，47：4273-4275．

[11]Ferguson G，Ajjou A N．Solvent-free oxidation of alcohols by t-butyl hydroperoxide catalyzed by water-soluble copper complex[J]．Tetrahedron Letters，2003，44（51）：9139-9142．

[12]Cao Q，Dornan L M，Rogan L，et al．Aerobic oxidation catalysis with stable radicals[J]．Chemical Communications，2014，50（35）：4524-4543．

[13]Mobley J，Crocker M．Catalytic oxidation of alcohols to carbonyl compounds over hydrotalcite and hydrotalcite-supported catalysts[J]．RSC Advances，2015，5（81）：65780-65797．

[14]Zhang Y，Liu L，Cao X，et al．Synthesis，single crystal structure and efficient catalysis for alcohol oxidation of a novel Ru（II）complex with both a N，N，N-tridentate ligand and a pyridinedicarboxylate[J]．Polyhedron，2016，105：170-177．

[15]Hosseini M G，Zardari P．Electrocatalysis of oxygen reduction on multi-walled carbon nanotube supported Ru-based catalysts in alkaline media[J]．International Journal of Hydrogen Energy，2016，41：8803-8818．

[16]Reuillard B，Le Goff A，Cosnier S．Polypyrrolic bipyridine bis（phenantrolinequinone）Ru（II）complex/carbon nanotube composites for naddependent enzyme immobilization and wiring[J]．Analytical chemistry，2014，86（9）：4409-4415．

[17]Karimi B，Biglari A，Clark J H，et al．Green，transition-metal-free aerobic oxidation of alcohols using a highly durable supported organocatalyst [J]．Angewandte Chemie International Edition，2007，46（32）：7210-7213．

[18]Opre Z，F(xiàn)erri D，Krumeich F，et al．Aerobic oxidation of alcohols by organically modified ruthenium hydroxyapatite[J]．Journal of Catalysis，2006，241（2）：287-295．

[19]Yamaguchi K，Mizuno N．Supported ruthenium catalyst for the heterogeneous oxidation of alcohols with molecular oxygen[J]．Angewandte ChemieInternational Edition，2002，41（23）：4538-4542．

[20]Yu Y L，Gao B J，Li Y F．Immobilized 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-1-oxy catalyst on polymer microspheres and its catalytic oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen[J]．Chinese Journal of Catalysis，2013，34（9）：1776-1786．

[21]Zhan B-Z，White M A，Sham T-K，et al．Zeolite-confined nano-RuO2：a green，selective，and efficient catalyst for aerobic alcohol oxidation [J]．Journal of the American Chemical Society，2003，125（8）：2195-2199．

[22]Tang B，Yu F，LiP，et al．A near-infrared neutral pH fluorescent probe for monitoring minor pH changes：imaging in living HepG2 and HL-7702 cells[J]．Journal of the American Chemical Society，2009，131（8）：3016-3023．

[23]劉曉莉，張月成，高宇，等．MCM-41負載甲基三氧化錸的制備及其對環(huán)氧化反應的催化性能 [J]．分子催化，2012，26（3）：239-245．

[24]Sullivan B P，Calvert J M，Meyer T J．Cis-trans isomerism in（trpy）（PPh3）RuC12.Comparisons between the chemical and physical properties of a cis-trans isomeric pair[J]．Inorganic Chemistry，1980，19（5）：1404-1407．

[25]Caps V，Tsang S C．Heterogenisation of Os species on MCM-41 structure for epoxidation of trans-stilbene[J]．Applied Catalysis A：General，2003，248（1）：19-31．

[26]Rahman I，Vejayakumaran P，Sipaut C，et al．Anoptimized sol-gel synthesis of stable primary equivalent silica particles[J]．Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2007，294（1）：102-110．

[27]Maurya M R，Kumar A，Pessoa J C．Vanadium complexes immobilized on solid supports and their use as catalysts for oxidation and functionalization of alkanes and alkenes[J]．Coordination Chemistry Reviews，2011，255（19）：2315-2344．

[28]Patel A，Singh S．Undecatungstophosphate anchored to MCM-41：An ecofriendly and efficient bifunctional solid catalyst for non-solvent liquidphase oxidation as well as esterification of benzyl alcohol[J]．Microporous and Mesoporous Materials，2014，195：240-249．

[29]Karvembu R，Natarajan K．Synthesis and spectral studies of binuclear ruthenium（II）carbonyl complexes containing bis（ -diketone）and their applications[J]．Polyhedron，2002，21（2）：219-223．

[30]Wang J-L，Wang C，Dekrafft K E，et al．Cross-linked polymers with exceptionally high Ruloadings for efficient heterogeneous photocatalysis [J]．ACS Catalysis，2012，2（3）：417-424．

[31]Tamizh M M，Mereiter K，Kirchner K，et al．Ruthenium （II） carbonyl complexes containing'pincer like'ONS donor Schiff base and triphenylphosphine as catalyst for selective oxidation of alcohols atroom temperature[J]．Journal of Organometallic Chemistry，2012，700：194-201．

[責任編輯 田 豐]

Synthesis and efficient catalysis for alcohol oxidaton of mesoporous molecular sieves MCM-41 immobilized ruthenium complex

JIANG Yaqin，ZHANG Hongyu，SUN Xiaochen，ZHANG Yuecheng，ZHAO Jiquan

(School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

The ruthenium complex Ru Terpy PPh3Cl2was successfully grafted onto MCM-41 by amulti-step grafting method to obtain the immobilized MCM-41/Ru Terpy PPh3Cl2catalyst.The immobilized ruthenium complex and the intermediates were characterized by FT-IR,UV-Vis,XRD,ICP analysis and N2adsorption.The catalytic system was used for the oxidation of secondary alcohols with TBHP as terminal oxidant.The results showed that the secondary alcohols could be efficiently oxidized to the corresponding ketones at80℃without presence of solvent.Unfortunately,the catalyst showed poor reusability and its activity decreased quickly due to the leaking of the triphenylphosphine ligand during the catalytic run.

Ru Terpy PPh3Cl2;immobilization;alcohol oxidation;TBHP;MCM-41

O643.32

A

1007-2373(2016)05-0064-10

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.05.010

2016-09-12

國家自然科學基金（21276061）

江亞芹（1990-），女（漢族），碩士生．通訊作者：趙繼全（1963-），男（漢族），教授，zhaojq@hebut.edu.cn．