趙 斌，張成意，邵朵朵，曹吉林

（河北工業(yè)大學 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，天津 300130）

硫酸鎂為原料制備堿式硫酸鎂晶須的研究

趙 斌，張成意，邵朵朵，曹吉林

（河北工業(yè)大學 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，天津 300130）

以 MgSO47H2O和 NaOH為原料，在均相高壓反應(yīng)釜中進行了水熱合成堿式硫酸鎂（MgSO45Mg OH23H2O）晶須的研究．考察了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等因素對153MOS晶須的影響，測定了反應(yīng)后的液固相組成，并用XRD和SEM表征手段對合成固相產(chǎn)品進行了表征，確定了153MOS制備的適宜條件為：硫酸鎂濃度為1.6 mol/L，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)物 MgSO4與 NaOH物質(zhì)的量比為1∶1.5．設(shè)計了153MOS晶須合成后母液降溫結(jié)晶制備十水硫酸鈉，分離十水硫酸鈉后母液再循環(huán)制備153MOS晶須的生產(chǎn)工藝．

153型堿式硫酸鎂晶須；硫酸鎂；水熱反應(yīng)；母液循環(huán)

0 引言

堿式硫酸鎂晶須（硫氧鎂晶須，MOS）的組成一般用通式x MgSO4y Mg OH2z H2O表示，具體組成形式有MgSO45Mg OH23H2O（153型MOS）和MgSO45Mg OH22H2O（152型MOS）．MOS晶須具有低毒、低腐蝕、發(fā)煙量小、熱穩(wěn)定性高等特點，可作為無機增強增韌材料使用，其與PVC、聚乙烯、聚丙烯、尼龍等復(fù)合使用不僅能改善高聚物的性質(zhì)，還可提高材料的阻燃功能．MOS是近年來廉價鎂鹽深加工為功能無機材料的熱點產(chǎn)品[1-2]．

MOS晶須采用水熱合成法使用的原料有：MgSO47H2O與NaOH水熱法制備堿式硫酸鎂[3-4]、MgSO4和Mg OH2水熱合成堿式硫酸鎂[5-6]、MgCl2、氨水和MgSO4水熱合成堿式硫酸鎂[7]等，目前國內(nèi)外已經(jīng)對上述各種方法的反應(yīng)物濃度、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等進行了大量的研究[8-11]，并對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)形貌進行了表征分析．但是目前文獻研究存在如下幾個問題：1）MOS晶須制備采用的是靜態(tài)水熱合成法，反應(yīng)物不能充分接觸，反應(yīng)時間較長；2）目前研究關(guān)注的是MOS晶須的形態(tài)結(jié)構(gòu)，合成條件優(yōu)化單純考慮產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)形貌，而沒有考慮原料鎂鹽的利用率；3）合成MOS晶須后濾液如何處置沒有文獻報道，目前研究不能指導設(shè)計MOS晶須的工藝．

鑒于以上述分析，本文以MgSO47H2O與NaOH為原料，在動態(tài)攪拌水熱反應(yīng)釜中進行了MgSO45Mg OH23H2O（153型MOS）晶須合成，考察了反應(yīng)條件對MOS晶須結(jié)構(gòu)、原料鎂離子利用率的影響，并對合成MOS晶須的母液利用和工藝設(shè)計進行了研究．

1 實驗

1.1 試劑

實驗所用試劑均為分析純，氫氧化鈉來自天津市贏達稀貴化學試劑廠，七水硫酸鎂來自天津風船化學試劑科技有限公司，乙二胺四乙酸二鈉來自天津市化學試劑一廠，氯化鋇來自天津市化學試劑一廠，鹽酸來自北京化工廠，實驗所用水均為蒸餾水．

1.2 分析測試方法

X射線衍射（XRD）采用德國Bruker射線衍射儀，測定條件:Cu靶，管電壓40 kV，管電流200mA，分辨率0.02°，掃描速度為5°/m in，掃描范圍為5°～90°．樣品表觀形貌采用荷蘭XL-30型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，儀器的分辨率為3.5 nm，放大倍數(shù)為15～2.0×105倍．鎂離子含量采用EDTA絡(luò)合滴定法測定，NaOH含量采用HCl標準溶液滴定法測定，硫酸根含量由硫酸鋇重量法測定，硫酸鈉的含量用差減法計算．

收率是MOS的實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比值，實際產(chǎn)量是指實驗實際得到的MOS量，理論產(chǎn)量是假定硫酸鎂完全轉(zhuǎn)化成MOS時生成的MOS量．

1.3 MOS的制備

室溫條件下，分別配置一定濃度MgSO4溶液和6 mol/L NaOH溶液，然后用滴管將NaOH溶液緩慢地滴入40m LMgSO4溶液中，充分攪拌后，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至100m L內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，置于一定溫度的均相反應(yīng)器進行水熱反應(yīng)．反應(yīng)完畢后，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾進行固液分離，固相經(jīng)洗滌、干燥后得MOS晶須，收集濾液并對其進行化學分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鎂為原料制備堿式硫酸鎂晶須適宜條件的確定

2.1.1 適宜硫酸鎂濃度確定

在MgSO4與NaOH物質(zhì)的量比例為1∶1.5，氫氧化鈉濃度為6 mol/L，水熱反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為4 h條件下，MgSO4濃度分別為1.2、1.4、1.6、1.8mol/L時，水熱反應(yīng)后固相產(chǎn)物收率和液相的組成見表1，固相結(jié)構(gòu)的XRD譜圖見圖1．由表1可以看出隨著MgSO4濃度的增加，濾液鎂離子含量增加，當MgSO4濃度為1.6mol/L時，固相MOS產(chǎn)率最大．圖1固相的XRD分析表明，MgSO4濃度在1.2～1.8mol/L變化范圍內(nèi)均可以得到純凈的MgSO45Mg OH23H2O（153型MOS）晶須．故從產(chǎn)品產(chǎn)率考慮確定MgSO4適宜濃度為1.6mol/L．

表1 MgSO4濃度對堿式硫酸鎂晶須制備的影響Tab.1 The influence of concentration ofMgSO4to the preparation ofMOS

2.1.2 適宜反應(yīng)物配比的確定

水熱反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時間4 h，硫酸鎂濃度1.6mol/L條件下，MgSO4與NaOH的物質(zhì)的量比分別為1∶1.00，1∶1.25，1∶1.50，1∶1.75，1∶2.00時，水熱反應(yīng)后固相產(chǎn)物和液相的組成見表2，固相的XRD譜圖見圖2．

表2 反應(yīng)物配比對堿式硫酸鎂晶須制備的影響Tab.2 The influence of raw material ratio to the preparation ofMOS

由表2可以看出隨著MgSO4與NaOH物質(zhì)的量比減小，固相產(chǎn)品收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當氫氧化鈉與硫酸鎂的物質(zhì)的量比例為1.50∶1時，固相產(chǎn)品收率最高，并且此時固相產(chǎn)品中Mg OH2與MgSO4的比值5.04與153型MOS晶須的理論比值5.0幾乎相等．當氫氧化鈉與硫酸鎂的物質(zhì)的量比大于1.5時，固相產(chǎn)品中Mg OH2與MgSO4的比值均高于153型MOS晶須的理論比值5.0，說明固相產(chǎn)品不是純的MOS晶須，有Mg OH2結(jié)晶析出．從濾液組成可以看出，當原料中NaOH與MgSO4的物質(zhì)的量比高于制備MOS晶須的反應(yīng)的理論比值時，雖然反應(yīng)體系為NaOH過剩，但是并不能將溶液中的Mg2+沉淀反應(yīng)完全．

圖1 不同硫酸鎂濃度下堿式硫酸鎂晶須的XRD圖Fig.1 XRD of MOS at different concentration of MgSO4

圖2 不同反應(yīng)物配比時堿式硫酸鎂晶須的XRD圖Fig.2 XRD of MOS at different raw material ratio

根據(jù)反應(yīng)物配比對產(chǎn)品組成與形貌的影響，選擇適宜的硫酸鎂與氫氧化鈉的物質(zhì)的量比為1∶1.5．

2.1.3 適宜水熱反應(yīng)時間的確定

硫酸鎂濃度為1.6mol/L，硫酸鎂與氫氧化鈉配比1∶1.5，水熱反應(yīng)溫180℃的條件下，反應(yīng)時間分別為1，2，3，3.5，4，5，6h時，水熱反應(yīng)后固相產(chǎn)物和液相的組成見表3，固相的XRD譜圖見圖3．由表3可以看出反應(yīng)時間較短時，固相產(chǎn)物中存在大量的氫氧化鎂，水熱反應(yīng)進行不徹底；當反應(yīng)時間達到3.5 h之后，濾液中Mg2+濃度變化不明顯，產(chǎn)物中MgSO4與Mg OH2物質(zhì)的量比值變化較小，接近153型MOS晶須理論比值．這說明一旦反應(yīng)達到晶須的生長條件后，晶須開始生長，隨著反應(yīng)時間的延長，晶須組成不會有明顯變化．

表3 反應(yīng)時間對堿式硫酸鎂晶須制備的影響Tab.3 The influence of reaction time to the composition of MOS

圖3為不同反應(yīng)時間下堿式硫酸鎂的XRD圖．由圖中可以看出，水熱反應(yīng)進行1～2h時產(chǎn)物為Mg OH2，沒有153型MOS的生成，當反應(yīng)進行到3 h時，產(chǎn)物大部分為Mg OH2，但是開始有MOS的生成，直到反應(yīng)3.5 h以后，生成產(chǎn)物為MOS并且產(chǎn)物中沒有Mg OH2存在．

圖3 不同反應(yīng)時間堿式硫酸鎂晶須的XRD圖Fig.3 XRD of MOS at different reaction time

圖4為不同反應(yīng)時間的堿式硫酸鎂晶須組成的掃描電鏡圖．由圖中可以看出，反應(yīng)時間較短時，產(chǎn)品中MOS很少，大多是塊狀的氫氧化鎂的晶體．在反應(yīng)3.5 h以后，產(chǎn)品為扇形結(jié)構(gòu)的堿式硫酸鎂晶須，隨著反應(yīng)時間的延長，晶須的生長逐漸完全，長徑比逐漸增加．當反應(yīng)時間達4 h以上時顆粒狀物質(zhì)消失，晶須生長完全，分散性好，分布均勻，得到的扇形晶須長度為40～50m，直徑為1.2～1.5m，長徑比可達40∶1．若反應(yīng)時間再繼續(xù)增加，晶須長度下降，長徑比減小．

綜合分析，制備153型MOS晶須適宜的反應(yīng)時間為4 h．

2.1.4 適宜水熱反應(yīng)溫度的確定

硫酸鎂濃度為1.6mol/L，硫酸鎂與氫氧化鈉物質(zhì)的量配比1∶1.5，反應(yīng)時間為4 h條件下，水熱反應(yīng)溫度分別為170、180、190、200℃時，水熱反應(yīng)后固相產(chǎn)物和液相的組成見表4，固相的XRD分析見圖5．由表4可以看出，在溫度170～200℃范圍內(nèi)，濾液中鎂離子和硫酸根離子的含量變化較小，產(chǎn)物的組成均接近符合堿式硫酸鎂晶須的組成，其中溫度為180℃時，產(chǎn)物的組成最接近堿式硫酸鎂晶須的理論組成．由圖5 XRD分析可以看出，以上4個溫度下所得的產(chǎn)物均為堿式硫酸鎂晶須．因此適宜的水熱反應(yīng)溫度確定為180℃．

圖4 不同反應(yīng)時間下的MOS掃描電鏡Fig.4 SEM of MOS at different reaction time

表4 反應(yīng)溫度對生成的堿式硫酸鎂晶須組成的影響Tab.4 The influence of reaction temperature to the composition of magnesium sulfate hydroxide whisker

圖5 反應(yīng)溫度對堿式硫酸鎂晶須組成影響的XRDFig.5 XRD patterns of MOS at different reaction temperature

綜上所述，水熱合成153型MOS晶須適宜的適宜條件為：硫酸鎂濃度為1.6 mol/L，硫酸鎂與氫氧化鈉物質(zhì)的量配比1∶1.5，反應(yīng)時間為4h，水熱反應(yīng)溫度為180℃，此時得到的153型堿式硫酸鎂晶須無雜質(zhì)，晶須細長，長徑比較大，呈扇形．

2.2 硫酸鎂為原料制備堿式硫酸鎂晶須的工藝

硫酸鎂與NaOH反應(yīng)生成153型堿式硫酸鎂晶須后，母液中仍然含有少量未反應(yīng)的硫酸鎂和含量較高的反應(yīng)生成硫酸鈉，從實際生產(chǎn)考慮，需要對此母液進行循環(huán)再利用．本文依據(jù)0℃下的Na2SO4-MgSO4-H2O三元相圖[12]（圖6），制定了硫酸鎂為原料制備堿式硫酸鎂晶須的工藝見圖7．

圖6 0℃Na2SO4-MgSO4-H2O三元相圖Fig.6 The phase diagram of Na2SO4-MgSO4-H2O at0℃

圖7 堿式硫酸鎂的工藝流程圖Fig.7 Magnesium sulfate hydroxide mother liquor

圖6中C是共飽和點，CD線是Na2SO4的飽和溶解度曲線，CE線是MgSO4的飽和溶解度曲線；存在3個結(jié)晶區(qū)，I區(qū)析出Na2SO410H2O，II區(qū)析出MgSO47H2O，III區(qū)析出Na2SO410H2O和MgSO47H2O．M點為第1次母液循環(huán)的系統(tǒng)點，可以看到點M在Ⅰ區(qū)，可以在0℃下析出Na2SO410H2O．從相圖中可以得到經(jīng)過冷卻結(jié)晶后的液相點N．N點液相按照合成MOS晶須的適宜條件配料后可以進入下一個合成MOS晶須的生產(chǎn)，重新加料反應(yīng)后得到的第2次循環(huán)的母液組成為系統(tǒng)點P，可以看出點P在圖上Ⅰ區(qū)內(nèi)，可以冷卻結(jié)晶分離Na2SO410H2O后，得到液相點Q可再進入下一個MOS晶須的生產(chǎn)循環(huán)．

表5為合成MOS晶須后母液循環(huán)利用7次的實驗結(jié)果．由表5可以看出在第4次循環(huán)之后經(jīng)過冷卻結(jié)晶分離后液相中的硫酸鎂的質(zhì)量分數(shù)在1.6%～2.7%之間波動，最終穩(wěn)定在1.66%左右，母液循環(huán)系統(tǒng)穩(wěn)定．圖8為母液第7次循環(huán)后固相產(chǎn)品的XRD圖．譜圖分析表明合成產(chǎn)品為153型堿式硫酸鎂晶須．

表5 第n次母液循環(huán)Tab.5 The n times mother liquid circulation

圖8 母液循環(huán)7次后合成堿式酸鎂晶須的XRDFig.8 XRD pattern of magnesium sulfate hydroxide whisker after the seventh circulation of mother liquid

3 結(jié)論

1）確定了硫酸鎂和氫氧化鈉為原料制備153型堿式硫酸鎂晶須的適宜條件為：硫酸鎂濃度為1.6mol/L，硫酸鎂與氫氧化鈉物質(zhì)的量配比1∶1.5，反應(yīng)時間為4 h，水熱反應(yīng)溫度為180℃，此時得到的扇形153型堿式硫酸鎂晶須分散性好，分布均勻，長度為40～50m，直徑為1.2～1.5m，長徑比可達40∶1，具有較高的長徑比40∶1．

2）確定了硫酸鎂和氫氧化鈉為原料制備153型堿式硫酸鎂晶須的工藝，合成153型堿式硫酸鎂晶須后的母液通過0℃下冷卻結(jié)晶可以析出十水硫酸鈉，析出硫酸鈉后的母液可以循環(huán)利用，經(jīng)過7次母液循環(huán)后，母液組成穩(wěn)定，所得固相產(chǎn)品仍為153型堿式硫酸鎂晶須．

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[責任編輯 田 豐]

Study on the preparation of magnesium sulfate whisker from the reaction of magnesium sulfate and sodium carbonate

ZHAO Bin，ZHANG Chengyi，SHAO Duoduo，CAO Jilin

(Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving,Hebei University of Technology, Tianjin 300130,China)

Hydrothermal synthesis of basic magnesium sulfate(MgSO45Mg OH23H2O)whisker with MgSO47H2O and NaOH in the high pressure homogeneous reaction kettle was studied in this paper.The effect of concentration of reactants,raw material ratio,reaction time and temperature on the products was investigated.The determination of composition of liquid and solid was conducted and products were analyzed and characterized by XRD and SEM in this paper. The results indicated that the optimum conditions to synthesize basic magnesium sulfate whisker are under180℃for4 h with 1.6mol/L magnesium sulfate and raw material ratio 1∶1.5.The production process that the preparation for NaSO410H2O via lowering temperature crystallization of mother liquid after synthesis of basic magnesium sulfate whisker and recycling of mother liquid after separation of NaSO410H2O was designed.

153MOS;magnesium sulfate whisker;hydrothermal reaction;circulation of mother liquid

TQ132.2

A

1007-2373(2016)05-0074-07

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.05.011

2016-09-12

國家自然科學基金（21076057）

趙斌（1966-），男（漢族），副教授．通訊作者：曹吉林（1965-），男（漢族），教授，caojilin@hebut.edu.cn．