羅建洪，李 軍，孫毅偉，朱新華，代 爽

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065）

膠質(zhì)氣體泡沫浮選法脫除磷酸二氫鈉中Fe3+研究*

羅建洪，李 軍*，孫毅偉，朱新華，代 爽

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065）

用濕法磷酸來(lái)生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸二氫鈉（NaH2PO4）時(shí)，由于濕法磷酸中含有大量雜質(zhì)，如金屬陽(yáng)離子Fe3+、Mg2+、Al3+等，為了制備合格產(chǎn)品，必須采用適當(dāng)?shù)姆蛛x除雜手段除去這些離子。本文提出采用膠質(zhì)氣體泡沫（CGA）對(duì)其進(jìn)行除Fe3+雜質(zhì)。以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為表面活性劑，在5000r·min-1的轉(zhuǎn)速下生成膠質(zhì)氣體泡沫（CGA）。然后，將其通入浮選柱中。靜置一段時(shí)間之后，進(jìn)行氣浮分離。本文主要考察靜置時(shí)間、Fe3+濃度以及浮選時(shí)間對(duì)去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+的去除率隨Fe3+的濃度以及靜置時(shí)間的增大而降低，而隨浮選時(shí)間的增大而增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適宜工藝條件下，經(jīng)過(guò)三級(jí)萃取Fe3+去除率可達(dá)95%以上。

濕法磷酸；NaH2PO4；CGA浮選；Fe3+

NaH2PO4主要用于鍋爐水處理[1]、酸度緩沖劑、洗滌劑、制焙粉、云母片砌合、鞣革、電鍍及抗酸堿的水性涂料[2]的添加劑等，也用作織物、木材和紙張的阻燃劑、防皺劑[3]、釉藥和焊藥以及微生物燃料電池的材料[4]，是磷酸鹽工業(yè)的重要產(chǎn)品之一。在合成乙酸丁酯[5]、乙酸異戊酯、乳酸乙酯等中，NaH2PO4還作為催化劑使用。NaH2PO4是制取六偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉[6]和酸式焦磷酸鈉[7]及其它縮聚磷酸鹽的原料。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工業(yè)級(jí)NaH2PO4的方法主要是中和法，采用燒堿或純堿與熱法磷酸直接生產(chǎn)，雖然品質(zhì)可以達(dá)到要求，但能耗高、成本大。通過(guò)濕法磷酸生產(chǎn)NaH2PO4，由于濕法磷酸成本低而受到關(guān)注，但是濕法磷酸生產(chǎn)NaH2PO4，用中和到pH值4~4.5,會(huì)先除去一部分金屬陽(yáng)離子后，在后續(xù)的濃縮、冷卻結(jié)晶過(guò)程中仍會(huì)有殘留的Fe3+大概在100mg·L-1左右，會(huì)對(duì)NaH2PO4結(jié)晶產(chǎn)品的晶型有很大的影響，使晶體顯針狀見(jiàn)圖1。

因此，以濕法磷酸和工業(yè)級(jí)碳酸鈉為原料，來(lái)制備工業(yè)級(jí)NaH2PO4，F(xiàn)e3+的脫除顯得非常有必要[8]。本文提出采用膠質(zhì)氣體泡沫（CGA）浮選法脫除Fe3+制備工業(yè)級(jí)NaH2PO4的新工藝，并對(duì)工藝控制參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

圖1 Fe3+對(duì)NaH2PO4結(jié)晶形態(tài)的影響Fig.1 Effect of Fe3+on the NaH2PO4crystal form

膠質(zhì)氣體泡沫是預(yù)分散溶劑萃取技術(shù)當(dāng)中的一種，是由Sebba于二十世紀(jì)70年代最先提出的。膠質(zhì)氣體泡沫是由表面活性劑水溶液在高速攪拌（n>5000r·min-1）下混合生成的直徑10~100μm的微細(xì)氣泡。Sebba假定這些微細(xì)氣泡的結(jié)構(gòu)不同于常規(guī)的浮選氣泡，如圖2所示，它由氣泡內(nèi)核和一層包封氣相的皂膜組成，皂膜有內(nèi)外二個(gè)表面，表面均吸附了表面活性劑單分子層，它們的親水基團(tuán)朝內(nèi)，疏水基團(tuán)朝外，而在該相與體相水之間的界面上，親水基團(tuán)朝向體相水，疏水基團(tuán)朝向皂膜層，并有雙電層存在。因而它與普通泡沫在性質(zhì)上有很大差別。從開(kāi)始CGA的研究以來(lái)，人們接受了這種結(jié)構(gòu)的提法，迄今為止也還沒(méi)有其它結(jié)構(gòu)來(lái)代替這種解釋[9]。CGA的直徑大約是25～100μm左右，含氣量可達(dá)65%左右。CGA都具有良好的穩(wěn)定性，不易破裂或聚結(jié)，因此，很多學(xué)者試圖嘗試?yán)肅GA進(jìn)行分離技術(shù)。王運(yùn)東、戴猷元等人運(yùn)用CGA氣浮銅離子[10]；王曉燕做了含Cu（Ⅱ）廢液-CGA浮選柱處理的正交實(shí)驗(yàn)研究[11]；儲(chǔ)金宇等人做了膠質(zhì)氣體泡沫氣浮分離含Cu（Ⅱ）廢水的實(shí)驗(yàn)研究[12]；也有學(xué)者利用CGA來(lái)回收蛋白質(zhì)[13，14]及有機(jī)雜質(zhì)[15]。

圖2 膠質(zhì)氣體泡沫結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of an Aphron

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）（A.R.成都科龍化工有限公司）；二級(jí)純水；Fe2（SO4）3（A.R.成都科龍化工有限公司）；H3PO4（A.R.成都科龍化工有限公司）；實(shí)驗(yàn)采用二次蒸餾水；Na2CO3（A.R.天津科密歐化學(xué)試劑有限責(zé)任公司）。

FLUKO儀表式剪切乳化攪拌器（上海新浦儀表廠）；BT00-100M型蠕動(dòng)泵（保定蘭格恒流泵有限公司）；ACO-002型電磁式空氣泵（浙江森森實(shí)業(yè)有限公司）；浮選柱（內(nèi)徑5cm，長(zhǎng)1m），自制；UV-1100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海美普達(dá)儀器公司）；BSA224S型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；PHS-3D型pH計(jì)（上海精密科學(xué)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以SDBS為表面活性劑，加入二級(jí)純水配置一定濃度的SDBS溶液，取一定量配置好的SDBS溶液加入到1000mL的發(fā)生器中。采用FLUKO儀表式剪切乳化攪拌器來(lái)產(chǎn)生膠質(zhì)氣體泡沫，開(kāi)動(dòng)攪拌，控制攪拌速度在5000r·min-1左右，液體體積迅速膨脹，產(chǎn)生大量氣泡，攪拌3min產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫，停止攪拌。

在浮選柱中加入50mL NaH2PO4溶液（含F(xiàn)e3+含量170×10-6），啟動(dòng)BT00-100M型蠕動(dòng)泵，將發(fā)生器中制備好的膠質(zhì)氣體泡沫打入浮選柱中。啟動(dòng)ACO-002型電磁式空氣泵，通空氣浮選一定時(shí)間后，使得膠質(zhì)氣體泡沫與NaH2PO4溶液很好地分離。取下層NaH2PO4溶液進(jìn)行Fe3+含量的分析。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖3。

圖3 CGA浮選裝置Fig.3 Structure of CGA flotation unit

1.3 分析方法

Fe3+含量的分析采用鄰菲羅琳分光光度法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

CGA浮選過(guò)程的分離效果，用去除率（E）來(lái)表征，定義如下：

2.1 靜置時(shí)間對(duì)去除率的影響

考察NaH2PO4溶液與膠質(zhì)氣體泡沫混合后靜置時(shí)間對(duì)去除率的影響，采用單一變量法，在保證其他條件不變的情況下，依次改變靜置時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別改變靜置時(shí)間為0.5、1、1.5、2、2.5、3min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每次在浮選柱中加入50mL NaH2PO4溶液，取1倍臨界膠質(zhì)濃度的SDBS溶液200mL加入到1000mL的發(fā)生器中，啟動(dòng)剪切乳化攪拌器，攪拌3min，將生成的膠質(zhì)氣體泡沫用蠕動(dòng)泵打入浮選柱內(nèi)，控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速100r·min-1，當(dāng)蠕動(dòng)泵生成的膠質(zhì)氣體泡沫全部被打入浮選柱之后，靜置相應(yīng)時(shí)間，開(kāi)啟空氣泵，通空氣浮選10s。取下端液體進(jìn)行Fe3+含量分析。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 靜置時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.4 Removal efficiency（E）versus the repose time

2.2 Fe3+濃度對(duì)去除率的影響

考察通Fe3+濃度對(duì)去除率的影響，采用單一變量法，在保證其他條件不變的情況下，依次改變Fe3+濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別改變Fe3+濃度為170、370、570、770、970×10-6進(jìn)行試驗(yàn)。每次在浮選柱中加入50mL NaH2PO4溶液，取1倍臨界膠質(zhì)濃度的SDBS溶液200mL加入到1000mL的發(fā)生器中，啟動(dòng)剪切乳化攪拌器，攪拌3min，將生成的膠質(zhì)氣體泡沫用蠕動(dòng)泵打入浮選柱內(nèi)，控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速100r·min-1，當(dāng)蠕動(dòng)泵生成的膠質(zhì)氣體泡沫全部被打入浮選柱之后，開(kāi)啟空氣泵，通空氣浮選10s。取下端液體進(jìn)行Fe3+含量分析。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5Fe3+的濃度對(duì)去除率的影響Fig.5 Removal efficiency（E）versus the original concentration of Fe3+

隨著Fe3+濃度的增加，溶液中Fe3+含量越多，但是膠質(zhì)氣體泡沫的量是不變的，則吸收的鐵離子量是一定的，那么剩余的Fe3+增多，因此，隨著Fe3+濃度的增加去除率逐漸降低。

2.3 浮選時(shí)間對(duì)去除率的影響

考察通空氣浮選時(shí)間對(duì)去除率的影響，采用單一變量法，在保證其他條件不變的情況下，依次改變浮選時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別改變浮選時(shí)間為20、30、40、50、60s進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每次在浮選柱中加入50mL NaH2PO4溶液，取1倍臨界膠質(zhì)濃度的SDBS溶液200mL加入到1000mL的發(fā)生器中，啟動(dòng)剪切乳化攪拌器，攪拌3min，將生成的膠質(zhì)氣體泡沫用蠕動(dòng)泵打入浮選柱內(nèi)，控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速100r·min-1，當(dāng)生成的膠質(zhì)氣體泡沫全部被打入浮選柱之后，開(kāi)啟空氣泵，通空氣浮選相應(yīng)時(shí)間。取下端液體進(jìn)行Fe3+含量分析。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 浮選時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.6 Removal efficiency（E）versus the flotation time

在膠質(zhì)氣體泡沫與NaH2PO4溶液充分接觸之后，采用浮選的方法將其分離。理論上，浮選的時(shí)間越長(zhǎng)，膠質(zhì)氣體泡沫與NaH2PO4的分離越徹底，那么，F(xiàn)e3+的去除率就越高。但實(shí)際上，膠質(zhì)氣體泡沫的穩(wěn)定性是一個(gè)關(guān)鍵的因素，因?yàn)樗谏芍蠖紩?huì)隨時(shí)間發(fā)生排液和破裂等現(xiàn)象，從而使得被萃走的Fe3+重新返回NaH2PO4溶液，降低去除率。由圖6可知，F(xiàn)e3+的去除率隨浮選時(shí)間增大反而呈現(xiàn)出先增大后減小的情況。50s相當(dāng)于一個(gè)臨界時(shí)間點(diǎn)，比50s時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)，去除率會(huì)降低。

3 結(jié)論

（1）Fe3+的去除率隨著靜置時(shí)間的加大而呈持續(xù)降低的趨勢(shì)；

（2）Fe3+的去除率隨著隨著Fe3+濃度的增加去除率逐漸降低；

（3）Fe3+的去除率隨浮選時(shí)間增大反而呈現(xiàn)出先增大后減小的情況。50s相當(dāng)于一個(gè)臨界時(shí)間點(diǎn)，比50s時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)，去除率會(huì)降低。

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Study on removal of Fe3+from sodium dihydrogen phosphate by colloidal gas aphrons*

LOU Jian-hong，LI Jun*，SUN Yi-wei，ZHU Xin-hua，DAI Shuang
（Dep.of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

：Wet-process phosphoric acid（WPA）is gradually paid attention to in recent years.However,there are some undesirable impurities（Fe3+,Al3+,Mg2+）in WPA,which will degrade the quality of sodium dihydrogen phosphate（NaH2PO4）products.To get the superior grade NaH2PO4,the WPA should be purified.In this paper, colloidal gas aphrons is applied to remove Fe3+,in this experiment,CGA is created by stirring sodium dodecylbenzene sulfonate surfactant solution at a high speed of 5000r·min-1.Then,CGA suspensions are injected in the flotation column.CGA suspensions and NaH2PO4solution are separated by flotation after stewing a while.Meanwhile,to study the advantages of the CGA flotation process,the major influencing factors on the extraction efficiencies of Fe3+is investigated,and the optimal influencing factors for removal of Fe3+with CGAs is presented.The results show that the removal ratio of more than 95%can be obtained by three cross-flow flotation under appropriate conditions.

wet-process phosphoric acid；NaH2PO4；CGA flotation process；Fe3+

TQ131；TQ44

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161215

2016-10-13

四川省基礎(chǔ)應(yīng)用研究項(xiàng)目（2014JY0079）

羅建洪（1980-），男，2010年畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)博士，四川大學(xué)副教授，現(xiàn)從事分離與純化技術(shù)科研研究。