張成剛，方志剛，趙振寧，王茂鑫，劉繼鵬，徐詩(shī)浩，韓建銘

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧鞍山114051)

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團(tuán)簇CoFe2B2穩(wěn)定性的密度泛涵理論研究

張成剛，方志剛，趙振寧，王茂鑫，劉繼鵬，徐詩(shī)浩，韓建銘

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧鞍山114051)

運(yùn)用密度泛函理論(density functional theory, DFT)方法，在Becke3LYP/Lanl2dz水平下，對(duì)團(tuán)簇CoFe2B2各個(gè)可能的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，最終得到9種優(yōu)化構(gòu)型。本文從動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性2個(gè)方面對(duì)這9種構(gòu)型之間的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)的限度受團(tuán)簇?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性的影響，提出一種線性方程lnK=0.391 9ΔE+0.435 7以預(yù)測(cè)團(tuán)簇異構(gòu)化反應(yīng)的限度；多數(shù)構(gòu)型通過一種或多種通道向構(gòu)型2(2)轉(zhuǎn)化；構(gòu)型1(4)、2(4)兩者之間的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，構(gòu)型1(2)無異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生并且具有很好的穩(wěn)定性，最終存在構(gòu)型為1(2)、2(2)、1(4)、2(4)，即戴“帽”三角錐和四角方錐兩類構(gòu)型。

團(tuán)簇CoFe2B2；異構(gòu)化反應(yīng)；穩(wěn)定性；密度泛函理論(DFT)

0 引言

自Eyring等人于20世紀(jì)30年代提出過渡態(tài)理論以解釋化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)性的關(guān)系之后，依托過渡態(tài)理論，20世紀(jì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，特別是生物酶的動(dòng)力學(xué)研究得到了迅猛的發(fā)展[1-2]。在化學(xué)物理中，過渡態(tài)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究是非常重要的，但過渡態(tài)在反應(yīng)過程中的存在時(shí)間非常短，無法測(cè)定其相關(guān)數(shù)據(jù)，故對(duì)其理論研究是非常有價(jià)值的。21世紀(jì)以來，過渡態(tài)理論研究和運(yùn)用取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，如V.I. Anisimov等人巧妙地將過渡態(tài)理論與Wannier函數(shù)結(jié)合來分析無機(jī)物及單質(zhì)的能隙差，取得了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的結(jié)果[3]；日本研究者則通過過渡態(tài)探討了化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)演變過程[4]。對(duì)過渡態(tài)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究也有了很大的突破，Unver等人發(fā)現(xiàn)了三原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)與過渡態(tài)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系[5]，復(fù)旦大學(xué)LENG Jing等人提出了一種局部最優(yōu)搜索測(cè)向算法LOR，使人們能更快地找到化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)[6]。目前發(fā)現(xiàn)的非晶態(tài)Co-Fe-B合金具有復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)、空間結(jié)構(gòu)，在電子[7-9]、電磁[10-20]、催化加氫[21]及新型電池[22-23]等領(lǐng)域具有很好的開發(fā)前景，根據(jù)過渡態(tài)理論研究其異構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)確定其局域結(jié)構(gòu)，可對(duì)非晶態(tài)合金相關(guān)性能的研究和新材料的制備提供有用的信息，但迄今為止鮮有這方面的報(bào)道。文獻(xiàn)[24]在制備Co-Fe磁性納米薄膜材料時(shí)使用Fe65Co35，本文根據(jù)其實(shí)驗(yàn)近似比例Fe∶Co為2∶1，組成團(tuán)簇CoFe2B2，基于過渡態(tài)理論，從團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性2個(gè)方面研究團(tuán)簇CoFe2B2異構(gòu)化反應(yīng)，以確定其最終穩(wěn)定存在的構(gòu)型。

1 理論和方法

1.1 模型和優(yōu)化計(jì)算

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理，設(shè)計(jì)團(tuán)簇CoFe2B2可能的空間結(jié)構(gòu)，包括平面五邊構(gòu)型、三角雙錐構(gòu)型和四角錐構(gòu)型。利用密度泛函理論(DFT)[25]，在Becke3LYP/Lanl2dz水平下，對(duì)這些可能的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化；然后運(yùn)用QST2方法得到各優(yōu)化構(gòu)型之間異構(gòu)化反應(yīng)的過渡態(tài)空間結(jié)構(gòu)。對(duì)Co、Fe原子采用Hay等人[26]的含相對(duì)論校正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)，對(duì)類金屬B采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s，5p/3s，2p)。全部計(jì)算在啟天M4390計(jì)算機(jī)上用Gaussian09程序[27]完成。

1.2 正、逆反應(yīng)速率常數(shù)

用傳統(tǒng)的過渡態(tài)理論(TST)的方法計(jì)算熱化學(xué)動(dòng)力學(xué)中各過渡態(tài)正、逆轉(zhuǎn)化過程的速率常數(shù)，如式(1)：

k(T)=R(T)×kTST，

(1)

式(1)中R(T)用魏格納校正系數(shù)求得：

(2)

式(2)中V#指各過渡態(tài)中的虛頻數(shù)(s-1)。

(3)

k(T)是過渡態(tài)反應(yīng)過程中實(shí)際的速率常數(shù)，kTST為通過過渡態(tài)理論計(jì)算出來的速率常數(shù)，R(T)是真實(shí)反應(yīng)速率常數(shù)與理論值之間的校正系數(shù)。另外，T是開爾文溫度，kB為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常量，QTS(T)和QR(T)分別為過渡態(tài)和反應(yīng)物的配分函數(shù)，E是轉(zhuǎn)化過程中的活化能。

配分函數(shù)QTS(T)和QR(T)由公式(4)求得：

Qj(T)=Qtrans×Qrot×Qvib×Qelect，j=TS，R，

(4)

其中Qtrans、Qrot、Qvib、Qelect分別表示各構(gòu)型平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子配分函數(shù)的組成成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)

圖1為經(jīng)過優(yōu)化后的團(tuán)簇CoFe2B2穩(wěn)定構(gòu)型，二、四重態(tài)構(gòu)型各按能量由低到高排列(上標(biāo)表示重度)；團(tuán)簇CoFe2B2穩(wěn)定構(gòu)型中既有立體結(jié)構(gòu)也有平面結(jié)構(gòu)，立體結(jié)構(gòu)包括戴帽三角錐和四角方錐結(jié)構(gòu)。圖2為這些優(yōu)化構(gòu)型之間異構(gòu)化反應(yīng)的5種過渡態(tài)構(gòu)型(用TS表示)，并通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗(yàn)證及頻率驗(yàn)證，各過渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻，可以認(rèn)為它們就是各異構(gòu)體的過渡態(tài)構(gòu)型；過渡態(tài)構(gòu)型按能量由低到高排列如圖2。綜合來看，過渡態(tài)構(gòu)型既存在立體結(jié)構(gòu)，也存在平面結(jié)構(gòu)：其中，平面構(gòu)型參與的TS5(2)-2(2)為平面結(jié)構(gòu)，且與平面構(gòu)型5(2)結(jié)構(gòu)相似；其他過渡態(tài)構(gòu)型為立體結(jié)構(gòu)。另外，不同重態(tài)之間不存在過渡態(tài)，TS2(4)-1(4)為四重態(tài)構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化，其他均為二重態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。除TS6(2)-4(2)外，其余轉(zhuǎn)化均是向能量較小的構(gòu)型2(2)、1(4)轉(zhuǎn)化，互為對(duì)映異構(gòu)體的3(2)、4(2)共同向2(2)轉(zhuǎn)化時(shí)，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)相同，二者的成鍵、斷鍵數(shù)目相同，均為1；能量較高的構(gòu)型6(2)向4(2)轉(zhuǎn)化時(shí)，過渡態(tài)構(gòu)型能量最高(-1 158 266 kJ/mol)。此外，多數(shù)構(gòu)型趨向于向構(gòu)型2(2)轉(zhuǎn)化。

2.2 異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)

2.2.1 異構(gòu)化反應(yīng)的能量參數(shù)和勢(shì)能面

為從動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性角度分析團(tuán)簇CoFe2B2異構(gòu)化反應(yīng)過程，表1和圖3分別給出了各構(gòu)型之間異構(gòu)化的活化能(ETS指過渡態(tài)構(gòu)型的能量，EaF、EaB分別指正、逆反應(yīng)活化能)和勢(shì)能面。

圖1 團(tuán)簇CoFe2B2的優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Stable configurations of cluster CoFe2B2

白實(shí)線表示轉(zhuǎn)化過程中基本沒有變化的鍵，黑實(shí)線表示轉(zhuǎn)化過程中的斷裂鍵，虛線表示轉(zhuǎn)化過程中的生成鍵圖2 團(tuán)簇CoFe2B2各異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2 Transition structures of cluster CoFe2B2

TSETS/(kJ·mol-1)EaF/(kJ·mol-1)EaB/(kJ·mol-1)TS2(4)?1(4)-11585847．87310．497TS3(2)?2(2)-115847428．86749．861TS4(2)?2(2)-115846813．12155．110TS5(2)?2(2)-115838462．983139．087TS6(2)?4(2)-115826639．364215．191

根據(jù)圖3，構(gòu)型1(4)、2(4)、2(2)在能勢(shì)面上處于較低點(diǎn)，而由前面的討論知，2(2)和1(4)是最可能的最終轉(zhuǎn)化構(gòu)型。各構(gòu)型向2(2)轉(zhuǎn)化存在3條通道：①6(2)→4(2)→2(2)，通過6(2)的Fe1—B2鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為4(2)，再經(jīng)過Fe2—B2鍵斷裂轉(zhuǎn)化為2(2)；②5(2)通過Fe1—B1、Co—B2、Fe1—Fe2鍵的生成轉(zhuǎn)化為2(2)；③3(2)通過Fe2—B2鍵的斷裂和Fe1—B2鍵的生成轉(zhuǎn)化為2(2)。根據(jù)表1及圖3可以發(fā)現(xiàn)這些反應(yīng)的正反應(yīng)活化能均小于逆反應(yīng)活化能，說明反應(yīng)容易進(jìn)行，可見在熱學(xué)條件下，構(gòu)型2(2)落入相當(dāng)深的阱深中，穩(wěn)定性非常好。而向1(4)的轉(zhuǎn)化只有通道2(4)→1(4)，此反應(yīng)是通過Fe1—B2鍵的斷裂和Fe2—Co鍵的生成完成轉(zhuǎn)化，正反應(yīng)活化能(7.873 kJ/mol)和逆反應(yīng)活化能(10.497 kJ/mol)差別不大，故此反應(yīng)是可逆反應(yīng)。

圖3 團(tuán)簇CoFe2B2的勢(shì)能面Fig.3 Transition and potential energy surface of cluster CoFe2B2

從勢(shì)能面上看，其他二重態(tài)構(gòu)型通過一種或多種通道轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定構(gòu)型2(2)，構(gòu)型2(2)落入相當(dāng)深的阱深中，非常穩(wěn)定；而構(gòu)型1(4)、2(4)可相互轉(zhuǎn)化、共存。

2.2.2 異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)速率和平衡常數(shù)

為從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析異構(gòu)化反應(yīng)，表2列出了各異構(gòu)化反應(yīng)的正反應(yīng)速率k+、逆反應(yīng)速率k-，反應(yīng)平衡常數(shù)K由公式(5)求得：

K=k+/k-。

(5)

其中異構(gòu)化反應(yīng)6(2)→2(2)平衡常數(shù)由公式(6)求得：

K6(2)-2(2)=K6(2)-4(2)×K4(2)-2(2)。

(6)

表2 常溫(298 K)下各異構(gòu)轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)速率常數(shù)k和平衡常數(shù)K

綜合來看，所有異構(gòu)化反應(yīng)的正反應(yīng)速率均大于逆反應(yīng)速率(K>1)。參考表1，正反應(yīng)活化能均小于逆反應(yīng)活化能，這符合阿倫尼烏斯公式：k=Ae-Ea/RT，慢的反應(yīng)速率意味著大的活化能，說明所有反應(yīng)均能向右進(jìn)行，但不同的反應(yīng)正、逆反應(yīng)速率相對(duì)大小不同(K=7.28×10-1～2.153×1037)，可見各反應(yīng)的反應(yīng)限度是有所差別的，因此有必要探究反應(yīng)物和產(chǎn)物熱力學(xué)穩(wěn)定性及其對(duì)反應(yīng)限度的影響。

2.3 異構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)

2.3.1 團(tuán)簇各構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性

為研究團(tuán)簇?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性，表3列出了各反應(yīng)物和產(chǎn)物及構(gòu)型1(2)的能量，構(gòu)型1(4)、1(2)、2(4)能量較低(分別為-1 079 866、-1 079 863、-1 079 863 kJ/mol)，且相差很小，可見這3種構(gòu)型熱力學(xué)穩(wěn)定性最好。圖4中，黑實(shí)線1、2中各點(diǎn)對(duì)應(yīng)縱坐標(biāo)分別表示對(duì)應(yīng)構(gòu)型的結(jié)合能Ebin和吉布斯自由能變Gg，二者由公式(7)、(8)求得：

Ebin=ECo+2EFe+2EB-ECoFe2B2，

(7)

Gg=GCoFe2B2-GCo-2GFe-2GB。

(8)

對(duì)應(yīng)虛線分別指構(gòu)型結(jié)合能和吉布斯自由能變的均值。圖中明顯看出，隨著能量的增加，構(gòu)型的結(jié)合能下降，吉布斯自由能變升高，且二者變化趨勢(shì)相反；特別地，在所有團(tuán)簇CoFe2B2構(gòu)型中，只有1(4)、2(4)、1(2)、2(2)的結(jié)合能明顯高于平均值，也只有這4種構(gòu)型的吉布斯自由能變明顯低于平均值，可見構(gòu)型1(4)、2(4)、1(2)、2(2)最易生成，穩(wěn)定性最好。

表3 團(tuán)簇CoFe2B2各構(gòu)型的能量Ecl

圖4 團(tuán)簇CoFe2B2各構(gòu)型的結(jié)合能Ebin和吉布斯自由能變GgFig.4 The binding energy and change of Gibbs free energy of each configurations in cluster CoFe2B2

2.3.2 團(tuán)簇?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)限度的影響

圖5表示異構(gòu)化反應(yīng)中反應(yīng)物與產(chǎn)物能量之差ΔE，其中反應(yīng)2(4)→1(4)能量差最小(2.624 kJ/mol)；以構(gòu)型2(2)為產(chǎn)物的反應(yīng)中，反應(yīng)物為3(2)、4(2)、5(2)、6(2)的反應(yīng)能量差依次增高，顯然，團(tuán)簇CoFe2B2異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)隨反應(yīng)物和產(chǎn)物能量差的增大而增大，其中2(4)→1(4)的正、逆反應(yīng)速率在所有反應(yīng)中最大(4.962×1011、1.72×1011)，這可能是由于此反應(yīng)中的過渡態(tài)構(gòu)型能量低造成的(-1 158 584 kJ/mol)，但其K值最小(2.89)，說明此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，構(gòu)型1(4)、2(4)可共存；另外，向構(gòu)型2(2)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)3(2)→2(2)、4(2)→2(2)、5(2)→2(2)、6(2)→2(2)平衡常數(shù)依次增大(數(shù)量級(jí)分別為3、7、13、38)，這些反應(yīng)均有較大的平衡常數(shù)，所以構(gòu)型3(2)、4(2)、5(2)、6(2)與構(gòu)型2(2)共存可能性非常小；特別地，能量差最大的反應(yīng)6(2)→2(2)(75.827 kJ/mol)平衡常數(shù)最大(1.514×1038)，故此反應(yīng)進(jìn)行得非常徹底，構(gòu)型6(2)幾乎不存在。

圖5 不同反應(yīng)中反應(yīng)物與產(chǎn)物能量差值ΔEFig.5 The D-value(ΔE) of energy between reactants and resultants in different reactions

為進(jìn)一步尋找團(tuán)簇CoFe2B2熱力學(xué)穩(wěn)定性與異構(gòu)化反應(yīng)限度之間的關(guān)系，本文以反應(yīng)物與產(chǎn)物能量差(ΔE)為橫坐標(biāo)、以反應(yīng)平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)lnK為縱坐標(biāo)制得ΔE-lnK曲線如圖6。從圖6中明顯看出ΔE-lnK曲線幾乎為直線，故團(tuán)簇CoFe2B2異構(gòu)化反應(yīng)的lnK與反應(yīng)物和產(chǎn)物能量差為線性關(guān)系，直線方程為：lnK=0.391 9ΔE+0.435 7。本文根據(jù)此方程預(yù)測(cè)團(tuán)簇其他異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)限度，若反應(yīng)3(4)→1(4)、3(4)→2(4)、2(2)→1(4)能夠發(fā)生，則這3種反應(yīng)的能量差ΔE分別為217.815、215.191、70.855 kJ/mol，將其代入方程lnK=0.391 9ΔE+0.435 7得到3種反應(yīng)平衡常數(shù)分別為1.83×1037、6.7×1036、1.7×1012，可見若這些反應(yīng)能夠發(fā)生，則構(gòu)型3(4)向1(4)、2(4)及2(2)向1(4)轉(zhuǎn)化非常徹底。

化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析表明，構(gòu)型1(4)、2(4)、1(2)熱力學(xué)穩(wěn)定性最好、最易生成；其他構(gòu)型通過一種或多種通道轉(zhuǎn)化為構(gòu)型2(2)，反應(yīng)2(4)→TS2(4)-1(4)→1(4)為可逆反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)最終結(jié)果生成2(2)、1(4)、2(4)穩(wěn)定的構(gòu)型，1(2)無異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生，故團(tuán)簇CoFe2B2最終穩(wěn)定存在構(gòu)型為熱力學(xué)穩(wěn)定性最好的1(2)、2(2)、1(4)、2(4)。轉(zhuǎn)化過程可表示為圖7。

圖6 反應(yīng)平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)lnK隨反應(yīng)物與產(chǎn)物能量之差ΔE的變化曲線Fig.6 The curve for order of magnitude of equilibriums constants changing with D-value of energy between reactant and resultant

圖7 各構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系Fig.7 Transformation relation between different configurations

3 總結(jié)

本文從動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性2個(gè)角度對(duì)團(tuán)簇CoFe2B2的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明反應(yīng)限度受熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響：反應(yīng)物與產(chǎn)物能量相差越大，反應(yīng)進(jìn)行越徹底。故本文提出了一種線性方程：lnK=0.391 9ΔE+0.435 7，可根據(jù)反應(yīng)物與生成物的能量差ΔE預(yù)測(cè)反應(yīng)平衡常數(shù)K。團(tuán)簇CoFe2B2中，構(gòu)型1(2)不參與異構(gòu)化反應(yīng)，其他構(gòu)型向穩(wěn)定性較好的2(2)轉(zhuǎn)化，1(4)與2(4)之間異構(gòu)化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)最終結(jié)果生成可共存的構(gòu)型2(2)、1(4)、2(4)，而構(gòu)型1(2)、2(2)、1(4)、2(4)熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，最容易生成，故團(tuán)簇CoFe2B2最終存在的構(gòu)型為戴“帽”三角錐和四角方錐兩類構(gòu)型。

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(責(zé)任編輯 王龍杰)

The Density Functional Theory Study on Stability of Cluster CoFe2B2

ZHANG Chenggang， FANG Zhigang， ZHAO Zhenning， WANG Maoxin， LIU Jipeng， XU Shihao， HAN Jianming

(School of Chemical Engineering， University of Science and Technology Liaoning， Anshan Liaoning 114051， China)

Nine stable configurations were gained after a series of cluster CoFe2B2models were optimized and calculated under the Becke3LYP/Lanl2dz level by using density functional theory (DFT) method. Isomerization reactions of those stable configurations were studied from thermodynamics and dynamics. A logarithmic equation is proposed to predict the limit of isomerization reaction， namely lnK=0.391 9ΔE+0.435 7； most of stable configurations were converted to configuration 2(2)through one or more doors and the isomerization reaction of configurations 1(4)/2(4)is reversible； there is no isomerization of configuration 1(2)taking place， and the final existence of cluster CoFe2B2are configurations 1(2)2(2)1(4)2(4)， namely capped triangular and quadrangular pyramid structures.

cluster CoFe2B2； isomerization reaction； stability； density functional theory(DFT)

10.16088/j.issn.1001-6600.2016.03.012

2016-01-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51144008)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201510146039)；遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201510146009)

方志剛(1964—)，男，遼寧鞍山人，遼寧科技大學(xué)教授，博士。E-mail：lnfzg@163.com

O64

A

1001-6600(2016)02-0086-09