王改玲，代志峰，高杰，李曉龍

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801）

硝酸活化對風(fēng)化煤腐植酸的影響

王改玲，代志峰，高杰，李曉龍

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801）

以內(nèi)蒙古風(fēng)化煤為研究對象，以硝酸為活化劑，運用容量分析方法研究了低酸用量（煤酸比為1 g∶1 mL）條件下，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度、活化時間對風(fēng)化煤腐植酸活化的影響。結(jié)果表明，低酸用量條件下，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對風(fēng)化煤腐植酸活化的影響最為明顯，活化溫度次之，活化時間的影響最??；硝酸活化風(fēng)化煤腐植酸的最適條件為硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.5%、活化時間20 min、活化溫度60℃；在此條件下，風(fēng)化煤中水溶性腐植酸含量可由0.5%提高到3.9%，游離腐植酸含量可由14.0%提高到38.7%，相對活化率分別達(dá)到680%和176%，說明低用量硝酸處理風(fēng)化煤提高活性腐植酸含量是可行的。

硝酸；活性腐植酸；風(fēng)化煤

腐植酸是動植物殘體（主要是植物殘體）經(jīng)過微生物的分解、轉(zhuǎn)化以及一系列物理、化學(xué)過程形成的一類有機高分子化合物，廣泛存在于土壤、泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中[1-3]。風(fēng)化煤中腐植酸與土壤腐植酸結(jié)構(gòu)相似，具有改良土壤、促進作物生長、增強作物抗逆性能、改善作物品質(zhì)等作用，因此，風(fēng)化煤在肥料行業(yè)的運用日益受到重視[4-10]。但是，風(fēng)化煤中所含的腐植酸大多以結(jié)合態(tài)形式存在，活性普遍很低。若將風(fēng)化煤直接作為肥料施入農(nóng)田，生物效應(yīng)差，增產(chǎn)效果不明顯。所以，必須經(jīng)過一定的活化處理，使其中所含的結(jié)合態(tài)腐植酸變?yōu)槟転樽魑镂绽玫挠坞x態(tài)腐植酸和水溶性腐植酸。

目前，風(fēng)化煤化學(xué)活化的方法主要有堿溶酸析法（堿法）和酸催化氧解法（酸法）[11]。堿法主要是通過氫氧化鈉、氫氧化鉀等與腐植酸反應(yīng)生成可溶性的腐植酸鈉、腐植酸鉀，該方法主要用于從風(fēng)化煤中提取高純度水溶性腐植酸，由于堿性較強而且成本較高，不適用于制備有機無機復(fù)混肥。酸催化氧解法中，活化劑可采用硝酸、鹽酸、硫酸等。其中，強氧化性的硝酸能夠?qū)L(fēng)化煤結(jié)合態(tài)腐植酸氧化為游離態(tài)腐植酸，提高其活性；同時硝酸能增加復(fù)肥中氮素含量。對于結(jié)合態(tài)腐植酸較多的風(fēng)化煤，一般多采用硝酸作為強氧化劑進行催化氧解法活化。但在活化過程中硝酸用量偏大（煤酸比多為1 g∶（2～10）mL）[12-20]，從而增加了生產(chǎn)成本，且不利于肥料生產(chǎn)中的后續(xù)加工處理，亦不適宜于復(fù)混肥生產(chǎn)。

本試驗以內(nèi)蒙古風(fēng)化煤為供試煤樣，以硝酸作為活化劑，研究低酸用量（煤酸比1 g∶1 mL）條件下，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度和活化時間3個因素對風(fēng)化煤游離態(tài)腐植酸含量的影響，對風(fēng)化煤活化條件進行優(yōu)化，以期為利用風(fēng)化煤腐植酸生產(chǎn)有機無機復(fù)混肥提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 供試材料

風(fēng)化煤樣采自內(nèi)蒙古。將采集的風(fēng)化煤樣先除去雜物、自然風(fēng)干處理后，對煤樣進行粉碎，過0.177 mm篩備用。供試煤樣pH值為5.27，水溶性腐植酸含量0.5%，游離態(tài)腐植酸含量為14.0%。

1.2 試驗設(shè)計

為了研究硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度和活化時間3個因素對風(fēng)化煤游離腐植酸含量的影響，設(shè)計了3個單因素試驗。具體步驟：稱取風(fēng)干、粉碎過篩的風(fēng)化煤煤樣10 g于250 mL三角瓶中，加入10 mL設(shè)定濃度的硝酸，搖動三角瓶使硝酸充分浸濕煤樣。按設(shè)定的溫度和時間水浴加熱，取出三角瓶，冷卻至室溫。用蒸餾水將煤樣洗至中性，將煤樣干燥后，用1%氫氧化鈉抽提液抽提-容量法測定游離態(tài)腐植酸含量（GB/T11957—2001）。用水抽提-容量法測定水溶性腐植酸含量。每個試驗設(shè)3次重復(fù)。

1.2.1 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定稱取10 g風(fēng)化煤樣于250 mL三角瓶中，按煤酸比1 g∶1 mL，分別加入10 mL 0，6.5%，13.0%，19.5%，26.0%不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸，80℃水浴加熱60 min，測定不同硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)活化風(fēng)化煤中游離態(tài)腐植酸的含量，確定適宜的硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2 活化溫度的確定適宜硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定后，按煤酸比1 g∶1 mL，加入硝酸，分別在20，40，60，80℃不同溫度下水浴60 min，測定不同溫度活化風(fēng)化煤中游離態(tài)腐植酸的含量，確定風(fēng)化煤活化的適宜溫度。

1.2.3 活化時間的確定按煤酸比1 g∶1 mL，加入適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸，在適宜的溫度下分別水浴加熱20，40，60，80 min，測定不同時間活化風(fēng)化煤中游離腐植酸的含量，確定風(fēng)化煤腐植酸活化的適宜時間。

1.2.4 驗證試驗采用上述所得的優(yōu)化條件活化風(fēng)化煤，測定風(fēng)化煤中游離態(tài)腐植酸和水溶性腐植酸的含量，以確定優(yōu)化條件下風(fēng)化煤腐植酸的活化效果。絕對活化率＝活化后腐植酸含量－活化前腐植酸含量；相對活化率＝（活化后腐植酸含量-活化前腐植酸含量）/活化前腐植酸含量×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對游離態(tài)腐植酸含量的影響

從圖1可以看出，硝酸處理能明顯提高風(fēng)化煤中游離態(tài)腐植酸含量，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～19.5%時，隨硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，風(fēng)化煤游離態(tài)腐植酸含量逐漸升高；當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過19.5%時，隨硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，游離態(tài)腐植酸含量呈下降趨勢。在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5%時，游離態(tài)腐植酸含量達(dá)到最大（40.5%），較對照的14.0%提高了26.5百分點。其原因可能是硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，風(fēng)化煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會被破壞，還會由于含水少而不能均勻地潤濕煤樣，導(dǎo)致硝酸不能與煤樣充分反應(yīng)，使得風(fēng)化煤中的游離態(tài)腐植酸含量降低。據(jù)此，在煤酸比1 g∶1 mL的前提下，確定用硝酸活化風(fēng)化煤時，硝酸的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5%。

2.2 不同活化溫度對游離態(tài)腐植酸含量的影響

從圖2可以看出，活化溫度為20℃時，游離腐植酸含量為35.3%；隨著活化溫度由20℃升高到60℃，游離態(tài)腐植酸含量逐漸提高，并在60℃達(dá)到最大（41.3%）。溫度進一步提高到80℃時，游離態(tài)腐植酸含量表現(xiàn)出下降趨勢，為40.5%。說明適當(dāng)提高活化溫度能提高風(fēng)化煤中游離態(tài)腐植酸的含量，但溫度過高反而會導(dǎo)致氧化加深，降低游離態(tài)腐植酸的含量，所以，風(fēng)化煤活化的最適溫度為60℃。

2.3 不同活化時間對游離態(tài)腐植酸含量的影響

由圖3可知，活化時間為20 min時，游離態(tài)腐植酸含量即由初始的14.0%提高到38.7%，提高了24.7百分點；當(dāng)活化時間由20 min延長到60 min時，風(fēng)化煤中游離態(tài)腐植酸的含量也由38.7%提高到41.3%，并在60 min達(dá)到最高。當(dāng)反應(yīng)時間進一步由60 min延長到80 min時，風(fēng)化煤中游離態(tài)腐植酸含量表現(xiàn)為下降趨勢，為39.5%。分析其原因可能是由于活化時間過長時，造成了腐植酸的分解，使得活化率下降。說明硝酸處理過程中，20 min即可明顯提高腐植酸的含量。隨活化時間的延長，風(fēng)化煤活化的成本明顯增加，但對提高游離態(tài)腐植酸的影響較小，游離態(tài)腐植酸含量60 min僅較20 min提高2.6百分點。所以，確定風(fēng)化煤活化的適宜時間為20 min。

2.4 優(yōu)化條件下風(fēng)化煤活化效果分析

考慮到游離腐植酸含量、活化劑成本及產(chǎn)能平衡，確定本試驗條件下，風(fēng)化煤活化的適宜硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5%，適宜溫度為60℃，適宜時間為20 min。根據(jù)這一條件，進行驗證試驗，測定硝酸活化風(fēng)化煤中水溶性腐植酸和游離態(tài)腐植酸含量，計算風(fēng)化煤腐植酸的活化率（表1）。

表1 硝酸活化對風(fēng)化煤腐植酸含量的影響%

由表1可知，硝酸處理能明顯提高風(fēng)化煤中水溶性腐植酸和游離態(tài)腐植酸的含量，在這一條件下，風(fēng)化煤中水溶性腐植酸含量由活化前的0.5%提高到3.9%，提高3.4百分點；游離態(tài)腐植酸含量亦由最初的14.0%提高到38.7%，提高24.7百分點，相對活化率分別達(dá)到680%和176%。說明用低用量的硝酸活化風(fēng)化煤以提高活性腐植酸含量是可行的。

3 結(jié)論

在煤酸比（1 g∶1 mL）的條件下，通過對硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度、活化時間3個影響因素的分析，得出風(fēng)化煤活化的適宜條件為：硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.5%，活化溫度60℃，活化時間20 min。在3個影響因素中，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最為顯著，其次是溫度，時間的影響最小。適宜條件下，內(nèi)蒙古風(fēng)化煤中水溶性腐植酸含量由0.5%提高到3.9%，游離態(tài)腐植酸含量由14.0%提高到38.7%，絕對活化率分別為3.4%和24.7%，相對活化率分別達(dá)到680%和176%。說明利用低用量的硝酸活化風(fēng)化煤以提高活性腐植酸含量是可行的。

［1］馬秀欣，趙宏波.我國泥炭、褐煤和風(fēng)化煤資源優(yōu)勢及其應(yīng)用領(lǐng)域[J].中國煤炭，2004，30（9）：47-49，56.

［2］鄭平.煤炭腐植酸的生產(chǎn)和利用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：242-264．

［3］馬丙堯，邢尚軍，馬海林，等.腐植酸類肥料的特性及其應(yīng)用展望[J].山東林業(yè)科技，2008（1）：82-84.

［4］武麗萍，曾憲成.煤炭腐植酸與土壤腐植酸性能對比研究[J].腐植酸，2012（3）：1-10，11.

［5］茹鐵軍，王家盛.腐植酸與腐植酸肥料的發(fā)展[J].磷肥與復(fù)肥，2007，22（4）：51-53.

［6］秦俊梅，王改玲.不同培肥措施對復(fù)墾土壤養(yǎng)分及微生物量碳氮的影響[J].水土保持學(xué)報，2014，28（6）：206-210.

［7］袁麗峰，黃騰躍，王曉玲，等.腐植酸有機肥對玉米產(chǎn)量及粗蛋白質(zhì)含量的影響[J].天津農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，20（8）：87-90.

［8］袁麗峰，黃騰躍，王曉玲，等.腐植酸及腐植酸有機肥對玉米養(yǎng)分吸收及肥料利用率的影響[J].中國農(nóng)學(xué)通報，2014，30（36）：98-102.

［9］劉方春，邢尚軍，劉春生，等.不同處理褐煤腐植酸對磷吸附特性的研究[J].水土保持學(xué)報，2008，22（2）：177-181.

［10］林海濤，王江濤，張玉鳳，等.風(fēng)化煤活化及活化產(chǎn)物的生物效應(yīng)研究[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，45（12）：62-65，68.

［11］曲海濱，宋付鵬，丁方軍，等.腐植酸復(fù)肥生產(chǎn)中風(fēng)化煤腐殖酸化學(xué)活化條件分析[J].磷肥與復(fù)肥，2013，28（11）：38-41.

［12］楊慧，黃元仿，林啟紅，等.風(fēng)化煤的化學(xué)氧化及產(chǎn)物的抗蒸騰生理效應(yīng)[J].腐植酸，2003（2）：10-13．

［13］張輝，姜文勇，劉波.風(fēng)化煤腐植酸硝化反應(yīng)研究[J].腐植酸，2000（4）：23-24．

［14］徐志珍，趙煒，肖善學(xué)，等.大南湖風(fēng)化煤的硝酸氧解及其產(chǎn)物的生理活性[J].華東理工大學(xué)學(xué)報，2001，27（4）：382-384．

［15］俞惠，郭曉峰.硝酸抽提風(fēng)化煤中腐植酸較佳工藝條件的研究[J].腐植酸，1999（1）：24-27.

［16］冉攀.煤催化氧解制取腐植酸工藝及機理研究[D].西安：西北科技大學(xué)，2011.

［17］Yang Z Y，Gong L，Ran P.Preparation of nitric humic acid by catalytic oxidation fromGuizhou coal with catalysts[J].International Journal ofMiningScience and Technology，2012，22：75-78.

［18］宋曉旻，崔平，楊敏.風(fēng)化煤催化氧解制備腐植酸[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007，24（2）：163-168.

［19］凌強，崔平，王廣海.風(fēng)化煤硝酸氧解復(fù)合催化劑的研制[J].腐植酸，2009（2）：21-25.

［20］梁仁杰，姚樹森，張世林，等.四川南桐風(fēng)化煤硝酸氧化降解的研究[J].重慶大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1996，19（3）：79-83.

Effect of Nitric Acid Activation on Humic Acid from Weathered Coal

WANG Gai-ling，DAI Zhi-feng，GAO Jie，LI Xiao-long
（College of Resource&Environment，Shanxi Agricultural University，Taigu 030801，China）

Taking the Inner Mongolia weathered coal as researching object,taking nitric acid as activator,the effect of nitric acid concentration,activation temperature and activation time on humic acid activation in the condition of low acid usage amount were investigated by capacity analysis.The results indicated that when the ratio of acid and coal was 1 g∶1 mL,the effect of nitric acid concentration on humic acid activation was the most obvious,activation temperature followed,and activation time was the least.The optimum condition for activation of weathered coal humic acid was 19.5%nitric acid,activation time 20 min,activation temperature 60℃.Under this condition,water soluble humic acid content of weathered coal was raised from 0.5%to 3.9%,free humic acid content was raised from 14.0% to38.7%,the relative activation rates were 680%and 176%.It was feasible to raise the content of active humic acid in weathered coal by low nitric acid usage treatment.

nitric acid;active humic acid;weathered coal

S143.91

A

1002-2481（2016）01-0045-04

10.3969/j.issn.1002-2481.2016.01.13

2015-09-21

山西省科技攻關(guān)項目（20140311008-5）

王改玲（1971-），女，山西太原人，教授，博士，主要從事土壤肥力與環(huán)境效應(yīng)研究工作。