張覃軼，姜曉彤，黃彬彬，張順平，龍海仙，陸藝瑩

(1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074)

一種用于食醋識別的新型便攜式電子鼻

張覃軼1，姜曉彤1，黃彬彬1，張順平2，龍海仙1，陸藝瑩1

(1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074)

研究開發(fā)了一種新型的用于食醋識別的便攜式電子鼻。該電子鼻基于頂空采樣原理，包含1個微處理單元、控制電路、顯示屏和1個自制8陣列氣體傳感器。電子鼻尺寸為6.0 cm×2.5 cm，總量僅50 g。應(yīng)用該電子鼻對5種商業(yè)食醋進行了測量，采用主成分分析法(PCA)對電子鼻信號進行了分析，應(yīng)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)對5種食醋進行識別，識別率為100%。研究表明該新型電子鼻能實現(xiàn)對食醋在線、快速、準確的測量。

便攜式電子鼻；食醋；識別

食醋是人們?nèi)粘Ｉ钪谐Ｓ玫恼{(diào)味品，我國是食醋生產(chǎn)和消費大國。近年來，我國食醋質(zhì)量問題時有發(fā)生，其中一個重要的原因在于對食醋檢驗的方法尚不成熟[1]。目前食醋質(zhì)量檢測常用的方法是氣相色譜-質(zhì)譜法[2](GC-MS)和原子吸收光譜法等[3]。這些方法都是通過測定一些成分或某種成分的含量或特征譜進行區(qū)分和鑒別，優(yōu)點是能較準確地提取信息，但分析過程復(fù)雜，周期長，對儀器設(shè)備要求高，且不能實現(xiàn)實時、在線測量。

對食醋進行質(zhì)量檢驗一個有效的途徑就是采用電子鼻技術(shù)。作為人類嗅覺的延伸，電子鼻是一種由部分選擇性的化學(xué)傳感器陣列和適當?shù)哪Ｊ阶R別系統(tǒng)組成，能同時識別多種氣味的儀器。前期的研究成果表明：電子鼻技術(shù)在食醋的分析、質(zhì)量檢測以及識別上具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用前景。張順平等利用10個摻雜納米氧化鋅傳感器對9種食醋和乙酸溶液(假醋)進行了測量，有較高的識別率[4]。殷勇等采用14支商業(yè)TGS傳感器，成功地識別了3種商業(yè)食醋[5,6]。張厚博等采用6支商業(yè)傳感器自主研發(fā)了電子鼻系統(tǒng)，通過對5種商業(yè)食醋的分析表明電子鼻技術(shù)在食醋品質(zhì)評價中是可行的[7]。喬艷霞等利用德國PEN3電子鼻設(shè)備對4種食醋在陳化期間的氣味進行了分析，預(yù)測正確率接近100%[8]。上述電子鼻食醋檢驗的研究雖然取得了較大的進展，但所采用的無論是自制設(shè)備還是商業(yè)設(shè)備，均存在價格昂貴、體積龐大等問題，只適用于實驗室測量，還無法真正實現(xiàn)食醋質(zhì)量的實時、在線測量。

文章在總結(jié)現(xiàn)有電子鼻食醋測量技術(shù)和便攜式電子鼻制造技術(shù)基礎(chǔ)上，基于頂空擴散采樣法開發(fā)了一種體積小、操作簡單、響應(yīng)快速的便攜式電子鼻設(shè)備，并選用了5種商業(yè)食醋進行測量，以檢驗該電子鼻的適用性、穩(wěn)定性及精度，為開發(fā)商業(yè)用食醋識別電子鼻進行了前期研究。

1 電子鼻系統(tǒng)

1.1 電子鼻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

便攜式電子鼻采樣系統(tǒng)分為泵吸式和頂空擴散式兩種。泵吸式在工作時內(nèi)置微型抽氣泵，將待測氣體吸入到傳感器工作腔，具有精度高、重復(fù)性好等優(yōu)點，不足之處在于價格昂貴、操作復(fù)雜，且采樣過程中容易受到外界空氣溫度和濕度的干擾[9]。本系統(tǒng)采用頂空擴散式采樣，其結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜，工作時樣品通過自身揮發(fā)與傳感器接觸并反應(yīng)，從而產(chǎn)生信號，其結(jié)構(gòu)見圖1。

整個電子鼻系統(tǒng)采用瓶蓋設(shè)計，尺寸為6.0 cm×2.5 cm，質(zhì)量約為50 g。為提高測量過程中系統(tǒng)的抗干擾性，電子鼻系統(tǒng)通過螺紋旋置在一個容積為120 mL的樣品瓶上，氣體傳感器由一個可替換的8陣列MOS傳感器陣列構(gòu)成，測量樣品的頂空信號。系統(tǒng)配置了一個指示燈，用于指示系統(tǒng)的工作狀態(tài)。USB接口一方面為整套系統(tǒng)供電，另一方面實現(xiàn)電子鼻系統(tǒng)與PC機之間的數(shù)據(jù)交換。整套系統(tǒng)由2個觸摸開關(guān)控制，一個用于開、關(guān)機，另一個用于功能選擇。系統(tǒng)參數(shù)選擇、顯示、結(jié)果顯示等均在一個1.44寸TFT屏上完成。

圖1 電子鼻結(jié)構(gòu)示意圖

注：1為顯示屏；2為觸摸開關(guān)；3為指示燈；4為USB接口；5為信號調(diào)理控制電路；6為氣體傳感器；7為樣品瓶。

1.2 硬件部分

電子鼻系統(tǒng)的主要功能包括傳感器工作溫度調(diào)理、信號獲取及信號處理。溫度調(diào)理通過PID調(diào)節(jié)，由1個微處理單元(STC89C516RD+)進行控制。傳感器陣列的加熱是通過印刷到傳感器基片上的Pt電阻完成。工作時，通過測量和控制Pt電阻上的功耗來實現(xiàn)溫度的精確控制，溫度控制誤差為±5 ℃。信號測量電路采用文獻[10]中描述的方法，可實現(xiàn)傳感器電阻的自動換擋測量，在1 kΩ～100 MΩ范圍內(nèi)電阻誤差不超過5%，在100 MΩ～1 GΩ范圍內(nèi)電阻誤差不超過10%。當8通道同時工作時，采樣頻率約為5 Hz。傳感器陣列工作在300 ℃時，功耗約為1.5 W。

整套系統(tǒng)分3個部分：氣體敏感模塊、信號處理模塊和人機交互模塊，見圖2。

圖2 電子鼻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

該系統(tǒng)可按2種模式進行工作：第一種為聯(lián)機模式，電子鼻系統(tǒng)與PC通過USB進行連接，PC完成對電子鼻的供電、溫度控制、信號讀取與顯示、信號處理及文件存儲等功能；另一種為脫機工作模式，電子鼻由一塊移動電源供電，由內(nèi)置微處理單元完成溫度控制、信號讀取、信號處理等，并將結(jié)果顯示在顯示屏上。

1.3 軟件部分

本電子鼻系統(tǒng)的軟件全部在LabVIEW 2011環(huán)境中編制完成。在LabVIEW開發(fā)環(huán)境下，不僅容易實現(xiàn)電阻的測量、存儲、Pt電阻加熱功耗的控制，同時也可將編制好的模式識別模塊簡單移植到STC89C516RD+中，便于脫機工作。

電子鼻系統(tǒng)的軟件流程圖見圖3。

圖3 電子鼻軟件流程圖

由圖3可知，系統(tǒng)在完成加電自檢后等待用戶指令輸入。設(shè)置好測試參數(shù)后，系統(tǒng)首先自動調(diào)節(jié)氣體傳感器工作到指定溫度，然后開始傳感器信號的測量。測量時間結(jié)束后，系統(tǒng)自動計算出各個傳感器的響應(yīng)值，通過將其與數(shù)據(jù)庫中的訓(xùn)練樣本進行比對，顯示最終結(jié)果。

關(guān)于本系統(tǒng)更詳細的描述請參考文獻[11]。

1.4 傳感器陣列

傳感器陣列是電子鼻系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件。本文所采用的傳感器陣列由實驗室自制。首先通過溶膠-凝膠法制備出納米SnO2，采用機械球磨法對制得的納米SnO2進行摻雜，加入自制印油調(diào)成氣敏材料漿料，通過絲網(wǎng)印刷的方法將氣敏漿料分別印刷在一個7 mm×5 mm的陶瓷基片上，經(jīng)650 ℃×1 h燒結(jié)，構(gòu)成電子鼻設(shè)備使用的8陣列氣體傳感器。陣列中傳感器的摻雜情況見表1。

表1 8陣列納米SnO2氣體傳感器摻雜成分

表1為實現(xiàn)傳感器陣列的加熱和溫度控制，在傳感器陶瓷基片上同時印刷了加熱Pt電阻和測溫Pt電阻，由程序自動控制傳感器的工作溫度，其結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 8陣列氣體傳感器陣列

注：a為結(jié)構(gòu)示意圖；b為實物照片。

由圖4可知，整個傳感器陣列封裝后通過2個7腳排針與電子鼻設(shè)備連接，方便安裝和更換。更多的描述請參考文獻[12]。

2 食醋測量

2.1 食醋樣本

5種商業(yè)食醋的種類、總酸度等特征見表2。5種食醋包括2種陳醋、1種米醋、1種香醋和1種果醋。

表2 實驗所用5種食醋的成分、加工方式及產(chǎn)地

2.2 測試過程

準備5個120 mL玻璃瓶，洗凈烘干，分別裝入5種食醋各50 mL，擰緊瓶蓋，放到一邊備用。樣品準備完畢后，首先對傳感器工作溫度曲線進行標定，設(shè)定傳感器工作溫度為300 ℃，待其穩(wěn)定后開始進行測量。測量步驟為：首先將電子鼻置于空瓶中60 s，等待曲線平穩(wěn)；迅速將裝有傳感器陣列的電子鼻旋到樣品玻璃瓶上，等待電阻值達到新的穩(wěn)態(tài)值；將電子鼻轉(zhuǎn)入空瓶直至傳感器陣列恢復(fù)。整個測試時間約為5 min。定義傳感器響應(yīng)為S=R0/Rg，其中R0為傳感器在潔凈空氣中的電阻值，Rg為傳感器在待測氣氛中的電阻值。

2.3 數(shù)據(jù)分析

5種食醋各測得8組數(shù)據(jù)，共40個樣本，取其中4組作為訓(xùn)練樣本，剩下的4組樣本作為測試樣本。采用主成分分析法(PCA)對所有的樣本進行分析，以研究傳感器信號與食醋種類的關(guān)系。識別過程通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)實現(xiàn)。PCA計算在Matlab 7.0中完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 PCA分析

電子鼻對5種食醋的PCA分析結(jié)果見圖5。

由圖5可知，每種食醋都分布在一定的范圍內(nèi)，沒有交叉出現(xiàn)，說明電子鼻工作穩(wěn)定。果醋與其他食醋有很大的不同，這和其原料不同有關(guān)。山西陳醋和鎮(zhèn)江陳醋雖然都屬于陳醋，但由于產(chǎn)地不同，傳感器信號之間有較大的差異。9度米醋、恒順香醋和山西陳醋三者種類不同，產(chǎn)地、發(fā)酵方式、總酸度等都有一定差異，但其原料有一定相似性，從而使得它們的傳感器信號之間存在一定的相似性，在圖5中相互之間的距離較近。

圖5 電子鼻對5種食醋的PCA分析結(jié)果

3.2 ANN分析

ANN是目前電子鼻模式識別中廣泛采用的一種算法。在本文ANN 模型中，采用3層網(wǎng)絡(luò)，輸入層8個神經(jīng)元，對應(yīng)8支傳感器的響應(yīng)，隱含層神經(jīng)元個數(shù)為15，輸出層5個神經(jīng)元，每個對應(yīng)1種食醋。定義識別率為正確識別的樣本數(shù)與總樣本數(shù)的比率。網(wǎng)絡(luò)對20組訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)和20組測試樣本數(shù)據(jù)識別率均為100%，對測試樣本的識別情況見表3。

表3 電子鼻對5種商業(yè)食醋的識別結(jié)果

由表3可知，自主研發(fā)的便攜式電子鼻對食醋有很好的識別效果，可實現(xiàn)食醋的在線、快速、準確檢測。

4 結(jié)論

本文基于頂空擴散法采樣原理開發(fā)了一種新型便攜式電子鼻系統(tǒng)，該系統(tǒng)自帶微處理單元，可實現(xiàn)傳感器溫度調(diào)節(jié)、信號測量等全程自動控制，并將測試結(jié)果在顯示屏中顯示。電子鼻系統(tǒng)中采用了自制8陣列摻雜SnO2氣體傳感器陣列，該陣列體積小、功耗低、響應(yīng)快速，更換陣列中傳感器材料，還可將該電子鼻應(yīng)用于白酒、牛奶、水果等其他食品質(zhì)量的控制。所開發(fā)的電子鼻體積小、重量輕、操作簡單、成本低。應(yīng)用該便攜式電子鼻對5種商業(yè)食醋進行了測量，單次測量時間不超過5min。PCA分析顯示原料對商業(yè)食醋的識別影響較大。借助ANN模式識別算法，訓(xùn)練過的電子鼻系統(tǒng)對5種商業(yè)食醋的識別率為100%，說明該電子鼻可用于商業(yè)食醋的快速、在線、準確識別。

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A Novel Portable Electronic Nose for Vinegar Identification

ZHANG Qin-yi1, JIANG Xiao-tong1, HUANG Bin-bin1, ZHANG Shun-ping2, LONG Hai-xian1, LU Yi-ying1

(1.College of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;2.College of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

A novel portable electronic nose for vinegar identification is developed. The electronic nose, based on headspace sampling, includes a microprocessor, a printed circuit board, a display screen and an eight gas sensors array. The approximate size of the electronic nose is about 6.0 cm×2.5 cm, and its weight is about 50 g. The performances of five different kinds of vinegar are tested with portable electronic nose. Principal component analysis (PCA) and artificial neural network (ANN) are employed for identifying the vinegars, and the identification rate is 100%. It is proved that the novel portable electronic nose could be applied for online, rapid and accurate identification of vinegars.

portable electronic nose; vinegar; identification

2016-08-03

張覃軼(1972-)，男，副教授，博士，主要從事氣敏材料制備及電子鼻應(yīng)用研究。

TS264.22

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2016.12.023

1000-9973(2016)12-0100-04