馮 翀， 趙江紅， 韓佰欣， 孫亞慧， 王建龍， 李開(kāi)喜

(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030001;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

反相乳液法無(wú)乳化劑制備炭微米球及其電化學(xué)性能

馮 翀1,2， 趙江紅1， 韓佰欣1， 孫亞慧1,2， 王建龍1， 李開(kāi)喜1

(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030001;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

以酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液為原料，導(dǎo)熱油和硅油混合油為油相，在不添加任何乳化劑的情況下，采用反相乳液法制得酚醛樹(shù)脂微米球。重點(diǎn)考察了合成條件對(duì)樹(shù)脂成球的影響，并探討了體系的成球機(jī)制。結(jié)果表明，引入黏度低、導(dǎo)熱性能好、可與酚醛樹(shù)脂形成強(qiáng)π-π相互作用的導(dǎo)熱油對(duì)合成樹(shù)脂微球起關(guān)鍵作用?；旌嫌唾|(zhì)量比、酚醛和乙醇配比及攪拌速度在較寬范圍內(nèi)變化時(shí)，制得的酚醛樹(shù)脂微球經(jīng)800 ℃炭化均能獲得球形度良好的炭微米球。優(yōu)化條件下(導(dǎo)熱油和硅油質(zhì)量比為4∶1，乙醇和酚醛質(zhì)量比為4∶1，攪拌速度為2 000 r/min)，可獲得球形度好、尺寸分布較窄的炭微米球(5～20 μm)。該球經(jīng)KOH活化后，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，比電容可達(dá)206 F/g，電流密度為20 A/g時(shí)，比電容仍然保持在134 F/g。這些優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)歸因于炭球高的比表面積和合適的孔道結(jié)構(gòu)。

酚醛樹(shù)脂； 反相乳液法； 炭微米球； 電容性能

1 前言

活性炭球除具備常規(guī)活性炭比表面積高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好、易表面官能化等優(yōu)點(diǎn)外，還具有尺寸可控、力學(xué)強(qiáng)度高、堆密度高、壓降低等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已被廣泛用于吸附[1]、催化[2]、超級(jí)電容器[3]等領(lǐng)域，特別是球形炭之間相互堆疊形成的間隙能夠提供較大的電解液存儲(chǔ)空間，且流動(dòng)阻力小，可降低電解液的擴(kuò)散阻力，便于電解液和電極材料充分接觸，適合作為超級(jí)電容器的電極材料[4]。

酚醛樹(shù)脂來(lái)源廣泛且價(jià)格便宜，成炭率高，是制備球形活性炭的常用前驅(qū)體之一。目前酚醛樹(shù)脂成球的方法很多，有水熱法、懸浮法、模板法以及反相乳液法等。水熱法簡(jiǎn)單，效率高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但需要高壓設(shè)備，成本高，此外該法主要用于制備納米球(200 nm～5 μm)，且球徑不易控制；懸浮法工藝簡(jiǎn)單，能形成球形度良好的毫米球，但需要分散劑；模板法可通過(guò)調(diào)節(jié)模板的尺寸來(lái)控制球徑，除去模板后得到中空球，但是刻蝕或燒蝕模板，對(duì)環(huán)境有害且成本較高，不利于規(guī)?；a(chǎn)[5-9]。

反相乳液法方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，無(wú)需高壓設(shè)備，是一種易于規(guī)?；a(chǎn)的成球技術(shù)。通常反相乳液法需要使用乳化劑。乳化劑是一類能使互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳狀液的有機(jī)化合物，可降低液體間的界面張力，使互不相溶的液體易于乳化。乳化時(shí)，分散相以很小的液滴形式(直徑為0.1至幾十微米之間)均勻地分布在連續(xù)相中，乳化劑在這些液滴的表面上形成薄膜，以阻止它們相互凝聚，保持乳狀液珠的穩(wěn)定，因此乳化劑是成球的關(guān)鍵因素。沈秋惠等[10]用熱固性酚醛樹(shù)脂為原料，在含有span80乳化劑的硅油中攪拌獲得毫米球。Ling等[11]以酚醛樹(shù)脂和氧化石墨烯為原料，含有span80乳化劑的環(huán)己烷中制備出5～10 μm的球。

目前關(guān)于反相乳液法無(wú)乳化劑制備酚醛樹(shù)脂基炭微米球的報(bào)道較少。Menéndez等[5]采用微波輔助的方式直接在硅油中合成出酚醛樹(shù)脂球，但球的直徑為0.5～2 mm，炭球球徑過(guò)大不適合作為超級(jí)電容器的電極材料。筆者以硅油和導(dǎo)熱油的混合油為連續(xù)相，以熱固性酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液為分散相，在不添加任何乳化劑的條件下合成酚醛樹(shù)脂微米球。通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，即可獲得球徑范圍在5～200 μm內(nèi)可控的炭微米球，活化后的炭微球在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容可達(dá)206 F/g。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

實(shí)驗(yàn)用熱固性酚醛樹(shù)脂(天津靜南樹(shù)脂有限公司)、硅油(天津福辰化學(xué)廠)、導(dǎo)熱油(山西卯晟汽車配件有限公司)、乙醇(分析純)和F127(sigma)均未經(jīng)進(jìn)一步處理。

2.2 酚醛樹(shù)脂微球及炭微球的制備

炭微球的制備：將導(dǎo)熱油和硅油按照一定質(zhì)量比混合，倒入燒杯中，115 ℃預(yù)熱攪拌1 h。稱取一定量的酚醛樹(shù)脂與乙醇混合攪拌均勻，將混合液慢慢倒入已預(yù)熱的混合油中，恒溫?cái)嚢? h，過(guò)濾，分離，洗滌，干燥，得到酚醛樹(shù)脂微米球。將得到樹(shù)脂微米球在800 ℃氮?dú)鈿夥罩刑炕? h。炭化后的樣品按C∶KOH=1∶4，800 ℃活化1 h。

介孔炭微球的制備：在酚醛樹(shù)脂和乙醇比為1∶4的溶液中加入不同質(zhì)量的F127，使mF∶mP=0∶1，1∶1，1∶1.5，1∶2，上述方法加入混合油(mT∶mS=4∶1)中，并炭化、活化，得到含介孔的炭微米球。

2.3 分析測(cè)試

2.3.1 表面張力的測(cè)定

采用德國(guó)Kruss公司K-12表面張力儀，在室溫常壓下測(cè)得物質(zhì)的表面張力。

2.3.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型全自動(dòng)物理吸附分析儀測(cè)得。進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試前，樣品需在350 ℃下脫氣處理6 h，以脫除孔道內(nèi)吸附的氣體和雜質(zhì)。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)多分子層吸附方程，選取相對(duì)壓力在0.05

2.3.3 炭微球的球徑分布及形貌分析

采用JEOL JSM-700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)微球形貌和球徑進(jìn)行表征分析。測(cè)試條件：加速電壓為5.0～20.0 kV，真空度為10-5Pa。

2.3.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯三者按照質(zhì)量比80∶10∶10稱取，滴加幾滴乙醇混為漿狀物，均勻涂覆在泡沫鎳網(wǎng)上，在110 ℃干燥24 h，然后壓制成1×1 cm2的電極片。電化學(xué)測(cè)試在三電極體系中，Hg/HgO電極作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極，電解液為6 M KOH。常溫下，采用電分析儀CHI660E進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電(CP)以及交流阻抗(EIS)測(cè)試。其中，交流阻抗的測(cè)試頻率為10-2～105Hz。

3 結(jié)果與討論

3.1 反相乳液法無(wú)乳化劑合成樹(shù)脂球

Menéndez等[5]采用微波輔助的方式，在不添加乳化劑的條件下直接在硅油中合成了酚醛樹(shù)脂球?；诖耍x擇硅油為油相。然而，在實(shí)驗(yàn)條件下，純硅油中并不能形成酚醛樹(shù)脂球，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物為黏稠狀液體。已有研究表明在反相乳液法中，兩相的黏度、極性、表面張力等是控制乳液形成和穩(wěn)定的內(nèi)在因素。黏度太低不能阻止粒子之間的團(tuán)聚，黏度太高粒子則無(wú)法在分散液中分散，只有合適的黏度才能形成穩(wěn)定的球形粒子[12]。而硅油黏度大，達(dá)到500 mm2/s，磁力攪拌時(shí)可能難以形成乳滴[13]。同時(shí)從分子水平分析反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)硅油含有大量硅氧極性基團(tuán)，其易與酚醛樹(shù)脂中的羥甲基形成氫鍵，從而使酚醛樹(shù)脂在硅油中難以固化，導(dǎo)致合成的產(chǎn)物仍然是黏稠液體(圖5a)。因此，加入一種具有稀釋作用(降低油相黏度)且能夠阻止硅油與酚醛樹(shù)脂之間產(chǎn)生化學(xué)作用(避免氫鍵形成)、導(dǎo)熱性能良好(快速固化)的油相添加成分，應(yīng)該能夠解決以上純硅油體系存在的問(wèn)題，進(jìn)而合成出樹(shù)脂微米球。

導(dǎo)熱油是一類主要成分為烷基苯的混合油品，黏度低(21.6 mm2/s)，傳熱效率高，熱穩(wěn)定性好。特別是導(dǎo)熱油中含有的大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)可與酚醛樹(shù)脂中的苯環(huán)產(chǎn)生π-π相互作用，可能抑制硅油與酚醛樹(shù)脂間氫鍵的形成，進(jìn)而有利于樹(shù)脂成球和交聯(lián)固化。因此，選擇以硅油和導(dǎo)熱油混合油為油相，采用反相乳液法合成酚醛樹(shù)脂微球，系統(tǒng)研究了無(wú)乳化劑條件下，關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)樹(shù)脂成球性能的影響及可能的成球機(jī)制。值得注意的是，混合油體系合成的樹(shù)脂微球交聯(lián)度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，800 ℃高溫下分別炭化、活化1 h，能得到強(qiáng)度和球形度良好的炭微米球。

3.1.1 硅油和導(dǎo)熱油比例的影響

反相乳液法中油相的配比是決定乳滴尺寸、形貌的重要因素。圖1為在不同比例導(dǎo)熱油和硅油混合液中得到的樹(shù)脂球炭化后的結(jié)果。

圖 1 調(diào)變導(dǎo)熱油和硅油質(zhì)量比得到的炭微米球SEM照片: (a) mT∶mS=0.25∶1； (b) mT∶mS=1∶1; (c) mT∶mS=4∶1與(d) mT∶mS=8∶1 (合成條件： 溫度115 ℃，攪拌速度2 000 r/min， 乙醇∶酚醛質(zhì)量比為4∶1，炭化溫度800 ℃)Fig. 1 SEM images of carbon microspheres with the variation of silicone oil to heat transfer oil mass ratio. (a) mT∶mS=0.25∶1; (b) mT∶mS=1∶1; (c) mT∶mS=4∶1 and (d) mT∶mS=8∶1 (Synthesis conditions∶ 115 ℃, mE∶mR=4∶1， stirring speed 2 000 r/min， calcined at 800 ℃)

在硅油中加入導(dǎo)熱油后，即有固體顆粒/球狀產(chǎn)物形成。當(dāng)導(dǎo)熱油和硅油比例低于0.25∶1時(shí)，得到的產(chǎn)物中95%以上的顆粒表面凹凸不平，球形度極差(圖1a)。該比例高于0.25∶1時(shí)，則形成微米球，且隨著導(dǎo)熱油比例的提高，球徑增加幅度顯著減小，在4∶1到8∶1范圍內(nèi)球徑變化趨于穩(wěn)定。需要指出的是，在導(dǎo)熱油和硅油比例為1∶1到8∶1的變化范圍內(nèi)均能得到球形度良好的微米球。這些結(jié)果表明了混合油相的比例對(duì)酚醛樹(shù)脂成球的重要影響。

3.1.2 乙醇與酚醛樹(shù)脂比例的影響

乙醇與酚醛樹(shù)脂的混合溶液構(gòu)成了反相乳液法中的分散相，其比例不僅影響混合液的表面張力，而且影響?zhàn)ざ?。圖2 為酚醛樹(shù)脂和乙醇比例不同時(shí)得到的炭微米球的SEM照片。在實(shí)驗(yàn)考察的比例范圍內(nèi)均能形成球形度良好的炭微米球，但隨著混合液中乙醇含量的增加，球徑變小。當(dāng)酚醛樹(shù)脂和乙醇的比例在1∶4到1∶6范圍內(nèi)時(shí)，球徑基本不變。由表面張力測(cè)試結(jié)果可知，隨著乙醇含量增加，乙醇樹(shù)脂混合液的表面張力逐漸減小，這意味著其與混合油的表面張力之差逐漸增大。在反乳液成球過(guò)程中，兩相之間存在表面張力差促使大液滴容易在剪切力的作用下變?yōu)樾∫旱?。兩相間的表面張力差越大，極性相越容易在非極性相表面收縮，獲得球徑就越小的樹(shù)脂球(圖2a-c)[14-19]。當(dāng)酚醛樹(shù)脂和乙醇的質(zhì)量比大于1∶4時(shí)，表面張力基本不變，相應(yīng)的球徑變化不大(圖2c，2d)。此外，隨著乙醇含量的增加，酚醛乙醇混合液的黏度降低，在攪拌過(guò)程中，黏度低的液體容易在剪切力作用下變?yōu)榧?xì)小的液滴[12]。同時(shí)在反相乳液過(guò)程中，聚合物黏度的降低，液滴的破碎速率增加，聚集速率減小，也有利于得到粒徑小的微球[20,21]。

圖 2 不同乙醇和酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比合成的炭微米球SEM照片： (a) mR∶mE=1∶1； (b) mR∶mE=1∶2； (c) mR∶mE=1∶4與(d) mR∶mE=1∶6 (合成條件：溫度115 ℃，攪拌速度500 r/min，導(dǎo)熱油:硅油質(zhì)量比為4∶1，炭化溫度800 ℃)Fig. 2 SEM images of carbon micro-spheres with the variation of phenolic resin to ethanol mass ratio. (a) mR∶mE=1∶1; (b) mR∶mE=1∶2; (c) mR∶mE=1∶4 and (d) mR:mE=1∶6 (Synthesis conditions: 115 ℃, stirring speed 500 r/min，mT∶mS=4∶1，calcined at 800 ℃)

3.1.3 攪拌速度的影響

圖3顯示，攪拌速度越快，球徑越小。這是因?yàn)閿嚢杷俣瓤?，剪切力大，液滴的破碎速率和液滴?shù)目增加，大的酚醛液滴可被撕裂成更多的小液滴。盡管攪拌速度的增加，使液滴與液滴之間的碰撞速率增加，但是由于接觸時(shí)間很短，液滴的聚結(jié)速率降低[21]。因此，在115 ℃的高溫下酚醛樹(shù)脂可以固化交聯(lián)形成堅(jiān)硬的外壁，最終形成小球徑的樹(shù)脂球[13]。

圖 3 不同攪拌速度下得到的炭微米球SEM照片： (a)2 000 r/min; (b)1 000 r/min; (c)500 r/min (合成條件： 溫度115 ℃， 乙醇∶酚醛質(zhì)量比4∶1，導(dǎo)熱油硅油質(zhì)量比4∶1，炭化溫度800 ℃)Fig. 3 SEM images of microspheres obtained at different stirring speeds: (a) 2 000 r/min; (b) 1 000 r/min and (c) 500 r/min (Synthesis conditions: 115 ℃, mE∶mR=4∶1， mT∶mS=4∶1， calcined at 800 ℃)

3.1.4 介孔炭微米球的制備

孔道對(duì)炭球的應(yīng)用性能至關(guān)重要，特別是在超級(jí)電容器中，介孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)，是獲得較高電容性能和良好倍率性能的重要結(jié)構(gòu)因素[7]。三嵌段PEO-PPO-PEO線性高分子共聚物F127是常用致孔劑之一，其達(dá)到臨界膠束濃度后，可自組裝形成聚集數(shù)較小(60～90 nm)的球形膠束。在反相乳液法合成過(guò)程中，由于溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝后，F(xiàn)127球形膠束與酚醛樹(shù)脂相互作用，可在樹(shù)脂微球表面黏附或者球內(nèi)裹挾F127膠束，高溫炭化時(shí)F127被分解脫除，從而形成介孔。因此，在前述反相乳液合成過(guò)程中通過(guò)添加F127制備了介孔炭微米球，并考察了致孔劑含量對(duì)成球的影響。

圖 4 添加不同質(zhì)量F127時(shí)得到的炭微米球SEM照片： (a) mF∶mP=0∶1; (b)mF∶mP=1∶1; (c) mF∶mP=1.5∶1與(d) mF∶mP=2∶1 (合成條件：溫度 115 ℃， 乙醇和酚醛質(zhì)量比4∶1， 導(dǎo)熱油和硅油質(zhì)量比4∶1， 攪拌速度2 000 r/min， 炭化溫度800 ℃)Fig. 4 SEM images of microspheres obtained with variation of phenolic resin to F127 mass ratio. (a) mF∶mP=0∶1; (b)mF∶mP=1∶1; (c) mF∶mP=1.5∶1 and (d) mF∶mP=2∶1 (Synthesis conditions∶ 115 ℃, mE∶mR=4∶1; mT∶mS=4∶1， stirring speed 2 000 r/min， calcined at 800 ℃)

隨著F127含量的增加，合成的炭球球形度逐漸變差。當(dāng)mF∶mP< 2∶1時(shí)，炭微球仍能保持較好的球形度(圖4a-c)；當(dāng)mF∶mP≥ 2∶1時(shí)，炭球球形度顯著降低(圖4d)。添加F127的另一個(gè)更為顯著的影響是合成的炭微米球表面變得凹凸不平(圖4b-d)。這可能是由于加入大量F127后，酚醛樹(shù)脂醇溶液黏度變大，進(jìn)而導(dǎo)致在磁力攪拌條件下難以形成均勻的乳滴。此外，F(xiàn)127作為一種表面活性劑，其中的親油性基團(tuán)PPO嵌段和親水性基團(tuán)PEO嵌段也可能對(duì)極性相和非極性相的表面張力等關(guān)鍵物化參數(shù)產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響成球過(guò)程和球的形貌。

3.1.5 成球機(jī)理探討

根據(jù)前述研究結(jié)果，初步提出如圖5所示的反相乳液法無(wú)乳化劑混合油體系成球機(jī)制。

圖 5 炭微米球成球示意圖： (a) 硅油體系(b) 硅油和導(dǎo)熱油混合體系Fig. 5 The schematic diagram of carbon microsphere formation mechanism: (a) silicone oil system and (b) silicone oil and heat transfer oil mixed system.

在純硅油中(圖5a)，由于硅油黏度大(500 mm2/s)，磁力攪拌難以形成均勻的乳滴。同時(shí)硅油中的硅氧極性基團(tuán)易與酚醛樹(shù)脂中羥甲基形成氫鍵，使酚醛樹(shù)脂難于固化，最終導(dǎo)致樹(shù)脂不能成球，產(chǎn)物仍然是黏稠液體。隨著導(dǎo)熱油的加入，油相體系黏度逐漸降低，攪拌剪切力的作用顯現(xiàn)，促使酚醛乙醇溶液易于分散形成小液滴。同時(shí)導(dǎo)熱油的主要成分為烷基苯，其中的苯環(huán)能夠和酚醛樹(shù)脂中的苯環(huán)產(chǎn)生強(qiáng)的π-π相互作用，從而在酚醛樹(shù)脂乳滴界面形成一層液膜，隔斷樹(shù)脂分子與硅油中硅氧極性基團(tuán)的反應(yīng)，保護(hù)已經(jīng)形成的酚醛樹(shù)脂乳滴(圖5b)，同時(shí)其高導(dǎo)熱系數(shù)有利于傳熱，可使形成的樹(shù)脂球表面快速固化，從而抑制樹(shù)脂球之間的粘連聚集，最終形成樹(shù)脂微米球，并使其具有良好的分散性和極好的球形度(圖1b-d)。獲得的樹(shù)脂微球進(jìn)一步在800 ℃條件下炭化處理，即得到炭微米球。

3.2 炭微米球孔結(jié)構(gòu)分析

比表面積和孔結(jié)構(gòu)是炭材料的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)其應(yīng)用性能有重要影響。為此，對(duì)系列添加和不添加致孔劑F127的炭微球及其活化樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析。表1為系列樣品的孔結(jié)構(gòu)分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果，顯示炭微米球的比表面積和總孔容均隨著F127的添加量先增加后降低，表明F127的添加量有一優(yōu)化值，在酚醛樹(shù)脂和F127質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，比表面積和總孔容達(dá)到最大。經(jīng)過(guò)KOH活化后，與炭化樣相比，PF-0-A和PF-1.5-A的比表面積、總孔容以及微孔孔體積都急劇增加。這主要?dú)w因于KOH活化過(guò)程中微孔的形成以及微孔孔體積的增加。對(duì)于樣品PF-1.5-A來(lái)說(shuō)，KOH活化導(dǎo)致部分超微孔的消失以及微孔和總孔體積的急劇增加，表明該樣品經(jīng)KOH活化導(dǎo)致部分超微孔擴(kuò)孔轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大微孔，同時(shí)中孔也發(fā)生變化，這與高溫炭化后的酚醛樹(shù)脂后活化中孔增加微孔減少的結(jié)論一致[22]。另外以上結(jié)果與高堿炭比用于增加微孔的結(jié)論一致[23]。

表 1 炭微球的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 BET surface area and pore parameters of the carbon microspheres.

Note：Vsmicis super-microporous volume(dn<1 nm). According to ethanol adding amount, sample ofmF∶mP=0∶1 is denoted as PF-0,sample ofmF∶mP=1.5∶1 is denoted as PF-1.5 (Synthesis conditions: 115 ℃,mE∶mR=4∶1，mT∶mS=4∶1，calcined at 800 ℃. A represents activation at 800 ℃and C∶KOH=1∶4).

由圖6a可知，未添加F127的PF-0和PF-0-A炭微球?yàn)榈湫偷蘑裥颓€，表明PF-0和PF-0-A的孔道為微孔結(jié)構(gòu)。添加F127的PF-1.5和PF-1.5-A炭微球則表現(xiàn)出典型的Ⅰ-Ⅴ型曲線特征，除了在低相對(duì)壓力時(shí)吸附量激增，還有一個(gè)顯著的滯后環(huán)，表明其結(jié)構(gòu)中既有微孔，也有中孔形成。同時(shí)，PF-0-A和PF-1.5-A活化樣品在低相對(duì)壓力下的吸附量增加幅度均遠(yuǎn)高于相應(yīng)的炭化樣，表明經(jīng)KOH活化后炭微球內(nèi)微孔含量增加。

圖 6 (a) 炭微米球的N2吸脫附等溫線與(b) 炭微米球的孔徑分布Fig. 6 (a) N2 adsorption-desorption isotherms of the carbon microspheres and (b) DFT pore size distributions of the carbon microspheres.

圖6b顯示炭化樣PF-0的孔徑為0.6～1.5 nm，主要是高溫炭化過(guò)程中小分子的脫除而產(chǎn)生的微孔。經(jīng)KOH活化后，樣品PF-0-A中形成了大量1 nm以下的超微孔，分布于1～2 nm之間的微孔含量也顯著增加，孔結(jié)構(gòu)整體呈雙峰分布。值得注意的是，PF-0和PF-0-A中均未形成中孔。添加F127后，炭化樣PF-1.5在1 nm以下有豐富的微孔孔道，并且炭微球中形成了分布于2～8 nm之間的中孔。有趣的是，經(jīng)KOH活化后PF-1.5-A中小于1 nm的超微孔含量顯著減少，1～2 nm之間的微孔含量顯著增加，但2～8 nm之間的中孔含量變化不大，整體孔結(jié)構(gòu)分布表現(xiàn)出小于2 nm的孔結(jié)構(gòu)向孔徑增大方向偏移的趨勢(shì)。

3.3 炭微米球的電化學(xué)性能

采用三電極體系，在6 M KOH中對(duì)前述炭微米球的電容性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)和分析。由圖7a可知，在6 M KOH中，炭化樣PF-0和PF-1.5的矩形度不飽滿，這是由于炭化樣的孔體積小和比表面積低。比較之下活化樣PF-0-A和PF-1.5-A有更好的矩形度。值得注意的是，含有大量介孔的PF-1.5-A的矩形度優(yōu)于微孔PF-0-A，表明中孔結(jié)構(gòu)對(duì)炭微米球的電容性能有重要影響。圖7b的恒電流充放電曲線顯示，電流密度為1A/g時(shí)活化樣PF-0-A和PF-1.5-A的質(zhì)量比電容分別為206 F/g和202 F/g，比相應(yīng)的炭化樣PF-0 (115 F/g)和PF-1.5(167 F/g)表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電容性質(zhì)。表1孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示PF-0-A與PF-1.5-A的比表面積和總孔容接近，但二者的微孔體積和超微孔體積相差較大，而質(zhì)量比電容基本一樣，表明炭微米球中微孔是發(fā)生電荷存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所。這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論一致[24,25]。

圖 7 (a) 炭微米球在掃速為100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線與(b) 炭微米球在1 A/g下的恒電流充放電曲線Fig. 7 (a) CV curves of the carbon microspheres at 100 mV/s and (b) galvanostatic charge/discharge curves of the carbon microspheres at 1 A/g.

圖8a顯示，含有中孔的PF-1.5和PF-1.5-A在大電流(20 A/g)下電容保持率均大于60%，而經(jīng)過(guò)活化后PF-0-A的電容保持率也達(dá)到61%，顯著高于相應(yīng)的炭化樣PF-0。結(jié)合PF-0-A的孔結(jié)構(gòu)1 nm以下和1～2 nm微孔雙峰分布以及PF-1.5和PF-1.5-A的孔結(jié)構(gòu)以微孔和介孔并存的特點(diǎn)(圖6b)，可以推斷炭微米球中除中孔外，1～2 nm的微孔也能夠?qū)﹄娊庖旱膫鬏敽蛿U(kuò)散產(chǎn)生重要影響。

電化學(xué)阻抗譜(圖8b)進(jìn)一步證實(shí)了孔道結(jié)構(gòu)對(duì)炭微球電容性能的作用，其中位于半圓弧右側(cè)中頻區(qū)的45°斜線與離子在電極孔內(nèi)的擴(kuò)散有關(guān)。圖中結(jié)果顯示，PF-0-A、PF-1.5和PF-1.5-A中大于1 nm的孔道含量豐富(表1，圖6b)，其阻抗譜中頻區(qū)均有較短的45°斜線，表明離子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力小。而PF-0的孔徑集中為0.6～1.5 nm，且含量遠(yuǎn)小于前述三個(gè)樣品，因此其阻抗譜在中頻區(qū)的45°斜線較長(zhǎng)且在測(cè)量頻率范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的低頻垂直線，表明微孔孔道不利于離子擴(kuò)散，增加了離子進(jìn)入炭電極孔隙的阻力。

圖 8 (a) 炭微球隨電流密度增加時(shí)的電容保持率與(b) 炭微球的交流阻抗譜圖，內(nèi)部放大圖片為高頻率下的Nyquist曲線Fig. 8 (a) Capacitance retention of the carbon microspheres at current densities and (b) nyquist plots for the carbon microspheres. Inset magnifies the data in the high-frequency range.

4 結(jié)論

在無(wú)乳化劑條件下，采用硅油和導(dǎo)熱油混合油體系為油相，成功合成酚醛樹(shù)脂基炭微球。通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油和硅油的比例，乙醇和酚醛的配比以及攪拌速度，可獲得球徑范圍在5～200 μm之間可調(diào)的炭微米球。提出了可能的成球機(jī)制，發(fā)現(xiàn)黏度小、導(dǎo)熱系數(shù)高、分子結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)的導(dǎo)熱油對(duì)酚醛樹(shù)脂微球的形成起了重要的控制作用。此外，研究發(fā)現(xiàn)在一定添加比例范圍內(nèi)F127的加入對(duì)球形度影響不大，但可以增加中孔含量并使炭微米球表面凹凸不平，其添加量存在一優(yōu)化值。電化學(xué)性能研究表明PF-0-A和PF-1.5-A具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，在1 A/g時(shí)比電容可達(dá)200 F/g以上，且在高電流密度(20 A/g)下，比電容仍然保持在130 F/g以上。這些優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)歸因于炭微米球高的比表面積及豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)。

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Preparation of carbon microspheres by inverse emulsion polymerization and their electrochemical performance as electrode materials of supercapacitors

FENG Chong1,2， ZHAO Jiang-hong1， HAN Bai-xin1，SUN Ya-hui1,2， WANG Jian-long1， LI Kai-xi1

(1.KeyLaboratoryofCarbonMaterials,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

Porous phenolic resin-based carbon microspheres were prepared by inverse emulsion polymerization, followed by carbonization at 800 ℃ for 1 h and KOH activation at 800 ℃ for 1 h with a KOH/coke mass ratio of 4. Thermal setting phenolic resin in ethanol was used as one phase and a mixture oil of silicone oil and heat transfer oil as the other phase in the inverse emulsion polymerization. The performance of the porous spheres as electrode materials in supercapacitors was investigated. Results indicate that the size and morphology of the spheres are mainly determined by the mass ratio of silicone oil to heat conduction oil, the mass ratio of alcohol to phenolic resin and the stirring speed. The heat transfer oil with alkyl benzene size chains interacts with phenolic resin by a π-π interaction, which is beneficial for the formation of microspheres. The porous spheres prepared under the optimum conditions have a high specific capacitance of 206 and 134 F/g at current densities of 1 A/g and 20 A/g, respectively in a 6 M KOH electrolyte. The good capacitive and rate performance can be ascribed to the high specific surface area and the pore structures.

Phenolic resin; Inverse emulsion polymerization; Carbon microsphere; Capacitive performance

LI Kai-xi, Ph. D. Professor. E-mail: likx@sxicc.ac.cn; ZHAO Jiang-hong, Ph. D. Associate Professor. E-mail: zjh_sx@sxicc.ac.cn

1007-8827(2016)06-0600-09

TQ127.1+1

A

2016-10-06;

2016-12-02

國(guó)家自然科學(xué)基金(51002166, 51172251, 51061130536)；山西省國(guó)際合作項(xiàng)目(2013081016)；山西省煤基科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(MD2014-09)；國(guó)家自然科學(xué)基金-山西省聯(lián)合基金(U1510204).

李開(kāi)喜，博士，研究員. E-mail: likx@sxicc.ac.cn; 趙江紅，博士，副研究員. E-mail: zjh_sx@sxicc.ac.cn

馮 翀，碩士研究生. E-mail: 903843176@qq.com

Foundationitem：National Natural Science Foundation of China (51002166, 51172251, 51061130536); International Cooperation Project of the Shanxi Province (2013081016); Shanxi Province Coal-based Key Scientific and Technological Project (MD2014-09); National Natural Science Foundation of China-mutual Funds of Shanxi Province (U1510204).

Authorintroduction: FENG Chong, Master Student. E-mail: 903843176@qq.com