常亞彬， 孫 威， 熊 翔， 彭 錚， 陳招科， 王雅雷， 徐永龍

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410083)

Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)特征與燒蝕行為

常亞彬， 孫 威， 熊 翔， 彭 錚， 陳招科， 王雅雷， 徐永龍

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410083)

為了提高C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能，采用反應(yīng)熔滲法制備Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料，利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、能譜和電子探針分析等手段分析熔劑成分、熔滲溫度和氣氛等參數(shù)對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。利用氧-乙炔焰燒蝕儀研究Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的燒蝕性能、燒蝕行為及機(jī)理。結(jié)果表明，隨著工藝參數(shù)不同，反應(yīng)熔滲法可制備出三類典型的Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料。在1 500 ℃，氬氣氣氛中反應(yīng)熔滲2 h形成了Al+SiC均質(zhì)改性C/C復(fù)合材料；隨著熔滲溫度的升高(1 600 ℃)和熔滲時(shí)間的延長(6 h)，形成了Al4SiC4+SiC改性C/C復(fù)合材料；在1 600 ℃，真空氣氛中反應(yīng)熔滲6 h形成了SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料(Al含量由內(nèi)到外遞減)。三類Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料顯示不同的燒蝕行為，其中，SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料具有最優(yōu)的抗燒蝕性能，在2 500 ℃下燒蝕60 s后，樣品表面無明顯的燒蝕坑，質(zhì)量燒蝕率分別為-1.0×10-3g/s和-1.2×10-3g/s。

C/C復(fù)合材料； 基體改性； 反應(yīng)熔滲； Al-Si-C體系； 燒蝕

1 前言

碳基防熱材料在國防、航天航空領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，尤其近十幾年興起的C/C復(fù)合材料因其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能而備受關(guān)注[1,2,3,4]，但其力學(xué)性能在高溫氧化燒蝕環(huán)境中會急劇下降，這限制了它的使用范圍[5,6,7]。目前，通常采用基體改性和涂層法來防止氧氣對基體的侵蝕[8]。在眾多防護(hù)體系中，Al-Si-C體系由于可氧化形成致密的SiO2、Al2O3以及莫來石氧化層，被認(rèn)為可有效解決C/C復(fù)合材料在1500～1700 ℃的氧化燒蝕問題。在涂層方面，黃敏等[9]采用兩步包埋法和刷涂法在帶有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料表面制備了Al-Si涂層，其涂層試樣氧化17 h后的失重率小于5%。黃劍鋒等[10]則采用包覆法在C/C表面制備SiC+Al4SiC4涂層，其抗氧化性能優(yōu)異。然而，在基體改性方面，Al-Si-C體系防護(hù)碳基復(fù)合材料的研究報(bào)道較少。僅有孫靜[11]、冉麗萍等[12]研究了微量Al摻雜對2D C/SiC性能的影響，研究表明微量Al摻雜在不損失材料力學(xué)性能的同時(shí)還能提高C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能。李冰清等[13]則采用真空壓力浸漬法制備石墨基Al20%Si耗散防熱材料，該材料由C、Al和Si單質(zhì)構(gòu)成，具有良好的抗燒蝕性能。本文利用周期短、殘余孔隙率低的反應(yīng)熔滲法(RMI)制備Al-Si-C體系改性C/C復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了熔滲工藝參數(shù)對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，并研究了不同類型Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的燒蝕性能和行為。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣制備

選用Φ30×10 mm2的C/C復(fù)合材料為基體，炭纖維(PANCf， T700，Japan)的體積分?jǐn)?shù)為45%～55%。其預(yù)制體是2.5D準(zhǔn)三維針刺整體氈，經(jīng)過CVI增密后達(dá)到所需密度。碳源氣體為丙烯，沉積溫度為1 050 ℃。熔劑采用Al-Si混合粉末，原始粒度為200目。Al粉和Si粉經(jīng)濕磨、干燥后同基體一起放入石墨坩堝內(nèi)，在高溫爐中反應(yīng)熔滲。表1是熔滲工藝參數(shù)和改性前后復(fù)合材料的密度變化表。

表 1 熔滲工藝及密度變化表Table 1 The infiltration parameters and the density changes before and after infiltration.

由表1可知，氬氣氣氛中熔滲的樣品密度高于真空氣氛中熔滲的樣品密度。真空氣氛下熔劑揮發(fā)較多，使反應(yīng)熔滲不能夠完全進(jìn)行。同一氣氛下，預(yù)制體原始密度較低的樣品比原始密度高的樣品增重明顯。因?yàn)樵济芏容^低的樣品孔隙較多，滲入孔隙中的熔劑較多。

2.2 性能檢測

采用日本理學(xué)D/max(2550)全自動(18 KW)轉(zhuǎn)靶X射線儀對樣品進(jìn)行物相分析，電流20 mA、電壓35 kV，掃面間隔0.02°。采用荷蘭Novtma NanoSEM230場發(fā)射掃描電鏡及能譜進(jìn)行形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素定性分析。采用JXA-8630F場發(fā)射電子探針分析儀進(jìn)行元素的定量分析。利用氧乙炔焰燒蝕儀(按照GJB323A-96設(shè)計(jì))研究了改性樣品的燒蝕性能和燒蝕行為，具體參數(shù)見表2。燒蝕樣品的質(zhì)量燒蝕率可由公式(1)計(jì)算

(1)

式中：Rm是Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率；m1、m2分別為燒蝕后和燒蝕后的質(zhì)量；t是燒蝕時(shí)間。

表 2 燒蝕工藝參數(shù)Table 2 The ablation parameters.

3 結(jié)果與討論

3.1 原始C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為原始C/C復(fù)合材料的形貌圖。由圖1可知，熔滲前樣品內(nèi)部存在大量的孔隙。炭纖維被一層熱解炭包覆著，厚度約3～4 μm。在反應(yīng)熔滲過程中，熱解炭層能夠避免炭纖維和熔劑過渡反應(yīng)說造成的損傷。

圖 1 原始C/C復(fù)合材料的SEM形貌: (a) 1.3 g/cm3 與(b) 高倍照片F(xiàn)ig. 1 SEM morphologies of initial C/C composites: (a) 1.3 g/cm3 and (b) in lager magnification.

3.2 Al-Si-C體系改性C/C復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)

3.2.1 物相分析

圖2為Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖(1)可知，樣品1表面物相主要由Al和SiC組成。SiC的衍射峰強(qiáng)度大于Al的衍射峰強(qiáng)度。由圖2(a)、2(b)可知，樣品2、3表面物相主要是由Al4SiC4和SiC組成，表明熔滲溫度的升高和時(shí)間的延長有利于Al4SiC4的生成。樣品2的Al4SiC4衍射峰強(qiáng)度小于SiC衍射峰強(qiáng)度，樣品3的Al4SiC4衍射峰強(qiáng)度大于SiC衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)，表明隨熔劑中Al含量的降低，反應(yīng)熔滲生成的Al4SiC4減少，SiC增多。由圖2(c)、(d)可知，樣品4、5表面物相只有SiC和少量的C。

圖 2 Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of the Al-Si-C modified C/C composites.

3.2.2 形貌特征和元素分析

圖3是Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料(樣品1)的形貌圖。能譜表明圖3(a)中點(diǎn)1主要有元素Si和C組成，點(diǎn)2由元素Al組成。結(jié)合XRD圖譜分析可知，樣品1的表面由多邊形的SiC相(點(diǎn)1)和橢球形的Al相(點(diǎn)2)構(gòu)成。由圖3(b)和(c)可知，樣品內(nèi)部生成大量致密的陶瓷相。樣品內(nèi)部主要有三種相構(gòu)成：黑色相(點(diǎn)1)、深灰色相(點(diǎn)2)和淺灰色相(點(diǎn)3)。黑色相主要是由C組成，是炭纖維束；能譜分析表明，靠近炭纖維束的深灰色是SiC相。遠(yuǎn)離炭纖維束的淺灰色相主要含Al及少量的Si和C。圖(d)表明改性樣品的表層形成了約850 μm的致密的復(fù)相涂層，能夠有效的提高材料的抗燒蝕能力。

圖4是Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料(樣品2)的形貌圖。由圖4(a)可知，樣品2的表面是由大小不同的球形顆粒組成。圖4(b)是球形顆粒的高倍SEM圖像，表明球狀顆粒是由多邊形顆粒(點(diǎn)1)和不規(guī)則顆粒(點(diǎn)2)聚集而成。經(jīng)能譜分析知，點(diǎn)1主要由元素Si和C組成，是SiC相，點(diǎn)2含有Si、C及少量的Al，結(jié)合XRD圖譜分析可知，其由SiC和Al4SiC4組成。圖4(c)的元素分析表明，白色虛線下方的深灰色相的Al含量比上方的淺灰色相多，這說明靠經(jīng)炭纖維區(qū)域的Al含量較多。由圖4(d)可知，炭纖維表面包覆了一層致密的保護(hù)膜，經(jīng)能譜分析其主要元素Al、Si、C的原子比接近Al4SiC4的原子比，推測保護(hù)膜是Al4SiC4相。

圖 3 Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料(樣品1)的SEM形貌: (a) 表面形貌, (b-d)截面形貌Fig. 3 SEM morphologis of the Al-Si-C modified C/C composites (sample 1): (a) surface morphology and (b-d) cross-section morphology.

圖 4 Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料(樣品2)的SEM和EMPA分析: (a， b) 表面SEM形貌,(c， d) 截面EMPA分析Fig. 4 SEM and EPMA morphologies of the Al-Si-C modified C/C composites (sample 2) : (a, b) SEM surface images and (c, d)EPMA analysis of cross-section.

圖5為Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料(樣品5)的形貌圖。由圖5(a)可知，樣品5的表面凸凹不平。圖5(b)表明，平整區(qū)域的多邊形顆粒比較致密，凸起的部分較疏松。能譜分析和XRD分析結(jié)果表明多邊形顆粒是SiC。

圖 5 Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料(樣品5)的SEM形貌和EMPAf分析:(a, b)表面SEM形貌, (c-e) 截面EMPA分析Fig. 5 SEM and EPMA morphologies of the Al-Si-C modified C/C composites (sample 5) (a, b)SEM surface images and (c-e) EPMA analysis of cross-section.表 3 Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料 (樣品5)的電子探針分析結(jié)果Table 3 EPMA analysis of the Al-Si-C modified C/C composites (sample 5).

PositionC(Z%)Al(Z%)Si(Z%)195．02274．69540．2819229．760369．93470．3050338．768849．315511．9157444．19300．707555．0995544．22190．564155．2140642．16430．510257．3256

表3是Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料(樣品5)的電子探針分析結(jié)果。表3中點(diǎn)1、2、3、4、5、6的位置依次是從樣品5內(nèi)部到外部的電子探針元素分析結(jié)果。點(diǎn)1、2位于中心區(qū)域炭纖維束的間隙，只有少量的Al滲入；點(diǎn)3位于改性C/C復(fù)合材料的中間區(qū)域，孔隙已被反應(yīng)熔滲的產(chǎn)物填充；點(diǎn)4、5、6位于C/C復(fù)合材料的次表層，該區(qū)域的孔隙內(nèi)只有極少量的Al。結(jié)果表明，在1 600 ℃，真空氣氛中反應(yīng)熔滲6 h后，樣品由內(nèi)到外Al的含量是遞減。結(jié)合XRD分析可知，表面基本由SiC組成，沒有發(fā)現(xiàn)殘余Al的存在。

結(jié)合改性樣品表面XRD譜圖和形貌特征可將Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料分為三類：Al+SiC改性C/C復(fù)合材料(樣品1)、Al4SiC4+SiC改性C/C復(fù)合材料(樣品2和3)，SiC+Al(外層SiC， Al含量由內(nèi)到外遞減)梯度改性C/C復(fù)合材料(樣品4和5)。

3.2.3 熔滲機(jī)理與陶瓷相形成機(jī)制

對于Al+SiC改性C/C復(fù)合材料，當(dāng)溫度升高到Al的熔點(diǎn)附近(660 ℃)，液態(tài)Al通過毛細(xì)管力的作用滲入到C/C基體中。由于Al與C的潤濕性能較差，Al與C反應(yīng)緩慢。隨著溫度升高到1 400 ℃左右，Si和熱解炭反應(yīng)生成SiC的速率增加，如式(3)。因?yàn)镾i的滲入對Al/C，Al/SiC界面的潤濕性能有改善作用[14]，會生成少量的Al4C3，如式(2)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1 500 ℃， Al-Si熔體同時(shí)滲入到纖維間的孔隙中，隨著C原子不斷向熔劑中擴(kuò)散，SiC相會逐漸增多。

對于Al4SiC4+SiC改性C/C復(fù)合材料，隨著熔滲溫度升高(1 600 ℃)和熔滲時(shí)間延長(6 h)，Al和C之間的反應(yīng)更加劇烈和充分，會生成大量的Al4C3，同時(shí)熔劑中的Si和擴(kuò)散出來的C反應(yīng)生成SiC。當(dāng)溫度高于1 106 ℃時(shí)(ΔGAl4SiC4<0)[15]，Al4C3和SiC在其界面處開始反應(yīng)生成Al4SiC4，如式(4)。此外，在Si的濃度達(dá)到30%時(shí)，Si原子可以誘發(fā)Al4C3的演變，在特定的條件下會與Si或SiC發(fā)生反應(yīng)Al4SiC4，如果Si的濃度足夠高，Al4SiC4最終會全部演變成SiC[16]。

對于SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料，在真空氣氛中，Al的揮發(fā)比較嚴(yán)重，影響了Al和C之間的反應(yīng)。熔滲前期滲入的Al和熱解碳反應(yīng)生成部分Al4C3和Al4SiC4，熔滲后期Al已經(jīng)全部揮發(fā)，這一階段主要反應(yīng)是Si和C反應(yīng)。最后表面基本上只存在SiC相而無Al相。

4Al(l)+3C(s)= Al4C3(s)

(2)

Si(l)+C(s)= SiC(s)

(3)

Al4C3(s)+SiC(s)= Al4SiC4(s)

(4)

以上分析表明通過改變?nèi)蹪B工藝條件，可以控制改性C/C復(fù)合材料內(nèi)部的相組成和相分布，這對實(shí)際應(yīng)用有重要的意義。

3.3 Al-Si-C體系改性C/C復(fù)合材料的燒蝕行為

3.3.1 燒蝕性能

表4是Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率。數(shù)據(jù)表明，在2 500 ℃，燒蝕60 s后，Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的質(zhì)量損失率較小，說明反應(yīng)熔滲產(chǎn)物在燒蝕過程中能夠有效的消耗氧和阻擋氧向基體內(nèi)部擴(kuò)散，減少了基體的燒蝕。

表 4 Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的燒蝕性能Table 4 Ablation properties of the Al-Si-C modified C/C composites.

3.3.2 燒蝕樣品微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6為Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料燒蝕后的XRD圖譜。由圖(1)可知，Al+SiC改性C/C復(fù)合材料(樣品1)燒蝕60 s后表面物相主要由莫來石(3Al2O3·2SiO2)、SiC 和Al4SiC4組成。由圖2(a)、(b)可知，燒蝕60 s后，Al4SiC4+SiC改性C/C復(fù)合材料(樣品2和3)的表面物相主要是由Al2O3、SiC、Al4SiC4、莫來石組成，莫來石的衍射峰強(qiáng)度比其它相的衍射峰強(qiáng)。隨著Si含量的增加，莫來石的衍射峰強(qiáng)度下降，SiC的衍射峰增強(qiáng)。SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料(樣品4和5)燒蝕后表面物相主要是由Al2O3、SiC、莫來石組成。莫來石和SiC的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度相似，說明材料的燒蝕氧化程度較輕。隨著Si含量的增加莫來石的衍射峰強(qiáng)度減弱，SiC的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖 6 (a, b)Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料燒蝕樣品的XRD譜圖Fig. 6 (a, b) XRD patterns of the ablated Al-Si-C modified C/C composites.

圖7為Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料燒蝕樣品的宏觀形貌。由圖可知，燒蝕樣品表面根據(jù)其形貌特征可以明顯的分為三個(gè)區(qū)域：燒蝕中心區(qū)、過渡區(qū)和邊緣區(qū)。由圖7(a)知，燒蝕60 s后，Al4SiC4+SiC改性C/C復(fù)合材料(樣品3)的表面燒蝕中心區(qū)存在明顯的燒蝕坑，部分炭纖維裸露出來，纖維周圍彌散分布著少量的白色氧化物顆粒。在燒蝕過渡區(qū)附著有較大的白色球狀顆粒，并相邊緣區(qū)輻射。邊緣區(qū)的表面保存比較完好，只有少量的白色氧化物。由圖7(b)可知，燒蝕60 s后，SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料(樣品5)的表面燒蝕中心區(qū)無明顯的燒蝕坑，被一層致密的白色保護(hù)層包覆著。表面無明顯的過渡區(qū)，燒蝕邊緣區(qū)基本沒有被燒蝕。SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料(樣品5)展現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能。

圖8為Al+SiC改性C/C復(fù)合材料(樣品1)燒蝕樣品的形貌圖。由圖可知，燒蝕60 s后，樣品表面燒蝕中心區(qū)和過渡區(qū)被玻璃相覆蓋。中心區(qū)和過渡區(qū)出現(xiàn)大量微孔，這是燒蝕產(chǎn)物CO2，CO，SiO等氣體逸出材料時(shí)造成的。SEM照片表明過渡區(qū)的微孔比中心區(qū)深，因?yàn)橹行膮^(qū)微孔底部會涌出粘度低、流動性好的玻璃相，能夠很好的填充微孔，起到良好的自愈合作用；而過渡區(qū)由于燒蝕程度較輕，沒有足夠的玻璃相來愈合孔隙。燒蝕邊緣區(qū)無明顯燒蝕。過渡區(qū)和邊緣區(qū)出現(xiàn)了一些裂紋，而中心區(qū)沒有出現(xiàn)，因?yàn)樵跓g中心區(qū)由于燒蝕過程中產(chǎn)生了粘稠的玻璃相，具有良好的流動性，能夠很好的釋放熱應(yīng)力；過渡區(qū)由于微孔較深，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中而形成裂紋；邊緣區(qū)沒有玻璃相生成造成冷卻過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力無法釋放而導(dǎo)致裂紋。

圖 7 Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料燒蝕 樣品的宏觀形貌(a)樣品3與(b)樣品5Fig. 7 Macro morphology of the ablated Al-Si-C modified C/C composites: (a) sample 3 and (b) sample 5.

圖9為Al4SiC4+SiC改性C/C復(fù)合材料(樣品3)的燒蝕樣品形貌圖。由圖9(a)可知，燒蝕60 s后，樣品表面燒蝕中心區(qū)燒蝕較嚴(yán)重，中心區(qū)炭纖維束間的熔滲產(chǎn)物和熱解炭等已被燒蝕掉，只殘余少量的氧化物。能譜分析和XRD結(jié)果表明這些氧化物是莫來石。圖9(b)、(c)表明過渡區(qū)存在一些較大的氧化物顆粒以及大量的微孔和微裂紋，原因前面已經(jīng)詳述。分析表明過渡區(qū)的燒蝕產(chǎn)物主要是由Al2O3和SiO2組成。圖9(d)表明邊緣區(qū)燒蝕程度較輕，多邊形顆粒是SiC，能譜分析表明多邊形顆粒表面主要由Al、O和少量的Si、C組成，說明該區(qū)域只發(fā)生了Al的氧化，并沒有達(dá)到SiC的起始氧化溫度。

圖10為SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料(樣品5)燒蝕樣品形貌圖。

圖 9 Al4SiC4+SiC改性C/C復(fù)合材料(樣品3)的SEM形貌： (a, b)燒蝕中心區(qū), (c)過渡區(qū), (d)邊緣區(qū)Fig. 9 SEM morphology of the ablated Al4SiC4+SiC modified C/C composite(sample 3): (a, b)ablation center, (c)transitional zone and (d)ablation rim.

圖 10 SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料(樣品5)燒蝕樣品的SEM形貌 (a)燒蝕中心區(qū), (b)過渡區(qū), (c)邊緣區(qū), (d)燒蝕中心區(qū)截面形貌Fig. 10 SEM morphologies of the ablated SiC+Al graded modified C/C composite(sample 5): (a)ablation center, (b)transitional zone, (c)ablation rim and (d)cross-section morphology of ablation center.

圖10(a)表明，燒蝕60 s后，樣品表面燒蝕中心區(qū)形成一層玻璃相保護(hù)膜。圖10(b)表明燒蝕過渡區(qū)能夠形成致密的保護(hù)膜，該區(qū)域的一些微裂紋和大部分氣孔已經(jīng)被玻璃相愈合。能譜表明燒蝕過渡區(qū)的玻璃相主要是由Al2O3和SiO2組成。圖10(c)表明燒蝕邊緣區(qū)基本上沒有被燒蝕，SiC顆粒上的球狀氧化物經(jīng)分析是是SiO2。圖10(d)是燒蝕截面的SEM照片。由圖可知燒蝕產(chǎn)物內(nèi)部殘余部分封閉的氣孔，說明即使燒蝕過程中產(chǎn)生部分氣孔，生成的玻璃相也能夠很好的填充空隙，不會出現(xiàn)連通的氣孔和貫穿性的裂紋。

結(jié)合燒蝕樣品的質(zhì)量燒蝕率和燒蝕表面形貌分析可知，在1 600 ℃，真空氣氛反應(yīng)熔滲6 h得到的SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料具有最優(yōu)的抗燒蝕性能。

3.3.3 燒蝕機(jī)理

圖11為Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的燒蝕機(jī)理示意圖。三種類型的Al-Si-C體系改性C/C復(fù)合材料由于熔滲產(chǎn)物和微結(jié)構(gòu)的不同，其燒蝕機(jī)理也不同。

在燒蝕初期由于沒有形成玻璃相保護(hù)膜，氧分壓較高，三類樣品主要發(fā)生的是基體炭的熱化學(xué)燒蝕，基體炭氧化生成CO2造成材料失重(式(5))；當(dāng)溫度升高，氧分壓較低，C氧化后生成CO(式6)。

圖 11 3類Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料的燒蝕機(jī)理示意圖Fig. 11 Schematic of ablation models for the three Al-Si-C modified C/C composites.

隨著溫度迅速升高，對于Al+SiC改性C/C復(fù)合材料，Al的熱物理燒蝕(蒸發(fā)、升華)可以帶走大量的熱量，降低燒蝕表面溫度，此時(shí)Al起到了耗散防熱的作用[17]；這一過程同時(shí)伴隨著Al和SiC的氧化(式8、9、10)，其液態(tài)產(chǎn)物Al2O3和SiO2由于其良好的流動性和自愈合能力，可以降低基體的氧化速率。氣態(tài)氧化產(chǎn)物CO和SiO逸出基體的過程中會留下氣孔。隨著玻璃相保護(hù)膜的生成，SiC由主動氧化(式(9))轉(zhuǎn)化為被動氧化(式(10))，其氧化速率將會大大降低。同時(shí)SiC還會和SiO反應(yīng)生成SiO2(式11)，部分Al2O3和SiO2反應(yīng)會生成莫來石(式13)。

Al4SiC4+SiC改性C/C復(fù)合材料主要發(fā)生的是Al4SiC4和SiC的熱化學(xué)燒蝕(式12)。因?yàn)槌跏茧A段沒有Al的耗散防熱來降低表面溫度，Al4SiC4和SiC的主動氧化較為嚴(yán)重，導(dǎo)致不能在燒蝕表面生成連續(xù)的保護(hù)膜，此外，Al4SiC4生成過程中因體積膨脹產(chǎn)生的微裂紋會降低其抗燒蝕和抗氧化能力，使材料整體的抗燒蝕能力下降。

C(s)+O2(g)→CO2(g)

(5)

2C(s)+O2(g)→2CO(g)

(6)

Al(s)→Al(g)

(7)

Al(l)+ O2(g)→Al2O3(l)

(8)

SiC(s)+ O2(g)→2SiO(g)+CO(g)

(9)

2SiC(s)+3 O2(g)→2SiO2(l)+3CO(g)

(10)

SiC+ SiO2(l)→SiO(g)+2CO(g)

(11)

Al4SiC4(s)+ O2(g)→Al2O3(l)+ SiO2(l)+ CO(g)

(12)

Al2O3(l)+ SiO2(l)→3Al2O3·3SiO2(l)

(13)

圖12為SiC+Al改性C/C復(fù)合材料(樣品5)的元素分布圖。由圖12可知，Si和O均勻分布在C的周圍，說明在燒蝕過程中，生成的SiO2均勻的填充在炭基體周圍；由于Al的蒸發(fā)、升華和氧化，使表面生成Al2O3和莫來石。分布在燒蝕中心區(qū)次表層的元素主要是C、Si、Al和少量的O，說明由于玻璃相的保護(hù)，樣品內(nèi)部只有少量的陶瓷相與滲透到基體內(nèi)部的O原子反應(yīng)。由Al元素分布圖可知，深入到樣品內(nèi)部500 μm處，Al的分布就比較均勻，說明該區(qū)域的燒蝕溫度和燒蝕程度較輕，表明樣品具有良好的抗燒蝕能力。

圖 12 SiC+Al改性C/C復(fù)合材料(樣品5)的燒蝕中心區(qū)截面元素分布分析: (a)截面形貌, (b)碳元素, (c)硅元素, (d)鋁元素, (e)氧元素Fig. 12 Elemental distribution analysis of cross-section in ablation center of the SiC+Al modified C/C composites (sample 5): (a)cross-section morphology, (b)C element, (c)Si element, (d)Al element and (e)O element.

4 結(jié)論

1 500 ℃，氬氣氣氛中反應(yīng)熔滲2 h后樣品表面主要由Al和SiC組成的一種Al+SiC改性C/C復(fù)合材料；隨著溫度的升高，熔滲時(shí)間的延長，Al、Si和C元素之間的反應(yīng)更加劇烈和充分，得到了Al4SiC4+SiC改性C/C復(fù)合材料；隨著熔劑中Al的增多，改性樣品中Al4SiC4相增多，SiC相減少；熔滲氣氛為真空時(shí)形成了SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料。說明真空下Al揮發(fā)不利于Al和C的反應(yīng)，阻礙了Al4SiC4的生成；三類Al-Si-C改性C/C復(fù)合材料中，SiC+Al梯度改性C/C復(fù)合材料具有最優(yōu)的抗燒蝕性能，質(zhì)量燒蝕率分別為-1.0×10-3g/s和-1.2×10-3g/s。

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Microstructures and ablation properties of Al-Si modified C/C composites produced by the reactive melt infiltration method

CHANG Ya-bin, SUN Wei, XIONG Xiang, PENG Zheng,CHEN Zhao-ke, WANG Ya-lei, XU Yong-long

(StatekeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

C/C composites with densities around 1.3 g/cm3were infiltrated with Al and Si powder mixtures to densities of 1.9-2.2 g/cm3using reactive melt infiltration to improve their anti-ablation properties. The effects of the Si/Al mass ratio, infiltration temperature, time and atmosphere on the microstructures and ablation properties of the modified composites were investigated by XRD, SEM equipped with EDS, electron-probe micro analysis and oxygen-acetylene ablation tests. Results indicate that homogeneous Al+SiC and Al4SiC4+SiC were respectively formed in the C/C composites after infiltration at 1 500 ℃ for 2 h and 1 600 ℃ for 6 h in argon. A gradient of SiC+Al was formed after treatment at 1 600 ℃ for 6 h under vacuum with the Al content decreasing from the inside to the outside of the composite. The gradient C/C modified by SiC+Al with a Si/Al ratio of 3 has the best ablation resistance of the three, with a mass ablation rate of -1.0×10-3g/s in an ablation test at 2 500 ℃ for 60 s.

C/C composite; Matrix modification; Reactive melt infiltration; Al-Si-C system; Ablation

SUN Wei, Ph. D, Research Associate. E-mail: sunweimse@csu.edu.cn

1007-8827(2016)06-0628-11

TB332

A

2016-08-03；

2016-11-10

國家國際科技合作專項(xiàng)(2013DFR50370)；國家自然科學(xué)基金(51405522).

孫 威，博士，副研究員. E-mail: sunweimse@csu.edu.cn

常亞彬，碩士研究生. E-mail： 143311054@csu.edu.cn

Foundationitem: International S & L Cooperation Program of China (2013DFR50370); National Natural Science Foundation of China (51405522).

Authorintroduction: CHANG Ya-bin, Master Student. E-mail： 143311054@csu.edu.cn