徐德芳， 宋 燕， 田曉冬， 王 凱， 郭全貴， 劉 朗

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所, 炭材料重點實驗室，山西 太原030001;2.中國科學院大學，北京100049)

納米MnO2/膨脹石墨復(fù)合材料的制備及其電化學性能

徐德芳1,2， 宋 燕2， 田曉冬1,2， 王 凱1,2， 郭全貴2， 劉 朗2

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所, 炭材料重點實驗室，山西 太原030001;2.中國科學院大學，北京100049)

采用水熱法原位合成二氧化錳(MnO2)/膨脹石墨(EG)復(fù)合材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、x-射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TGA)對材料進行表征，并將所制MnO2/EG復(fù)合材料(MEG)作為超級電容器電極，采用循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗譜等方法進行電化學性能測試。結(jié)果表明，納米MnO2沉積填充在EG中，提高了材料導電性和穩(wěn)定性；與純MnO2相比，復(fù)合材料不但具有較高的倍率性能，而且在1 000次循環(huán)后電容保持率高達100%。

二氧化錳； 水熱法； 膨脹石墨； 超級電容器

1 前言

超級電容器是一種介于電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間的新型儲能器件，具有功率密度高、電流充放電大、充電時間短、充放電效率高、循環(huán)壽命長的特性。與傳統(tǒng)靜電電容器相比，超級電容器具有更高的比電容，可存儲的能量密度為傳統(tǒng)靜電電容器的10倍以上，并能廣泛應(yīng)用于輔助電源、軍事、太陽能發(fā)電等領(lǐng)域[1-5]。電極材料是決定電化學電容器性能的關(guān)鍵因素，所以電極材料的研究成為電化學電容器研究的熱點。炭材料、金屬氧化物、導電聚合物及復(fù)合材料是目前研究的主要電極材料[6-10]。然而，不同電極材料都具有其自身的優(yōu)缺點，金屬氧化物雖具有較高的理論比電容，但導電性差，充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)容易坍塌，導致電極循環(huán)壽命較差；而炭材料雖具有高的電導率、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，但理論比電容較低[11]。因而將二者結(jié)合起來，制備金屬氧化物與炭的復(fù)合材料，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料是目前電極材料研究的一個熱點。

MnO2具有儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好、理論比容量(1 370 F/g)高等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，被認為是一種理想的超級電容器電極材料。但由于MnO2電導率低，作為電極材料循環(huán)性能差，限制了其廣泛應(yīng)用[12-15]。膨脹石墨(EG)有較高的電導率和孔隙結(jié)構(gòu)，且骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以作為復(fù)合材料的支撐體。關(guān)于EG和MnO2復(fù)合作為超級電容器電極材料的報道較少。因此，筆者制備了純MnO2和MnO2/EG復(fù)合材料(MEG)，并且對其電化學性能進行了測試。與純MnO2電極材料相比，EG的使用可以明顯的改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

2 實驗

2.1 材料與儀器

高錳酸鉀(KMnO4)天津市北辰方正試劑廠，分析純；硫酸錳(MnSO4)天津市北辰方正試劑廠，分析純；硫酸鈉(NaSO4)天津市福晨化學試劑廠，分析純；膨脹石墨(EG)實驗室自制；水熱釜，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鞏義市英峪高科儀器廠。

2.2 材料制備

純δ-MnO2制備，稱取摩爾比為3∶1的KMnO4、 MnSO4，加入75 mL蒸餾水攪拌溶解，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，加蒸餾水到反應(yīng)釜總體積的80%，放入烘箱120 ℃反應(yīng)2 h，冷卻到室溫，過濾，用蒸餾水、無水乙醇清洗至濾液PH為6～7。然后80 ℃干燥12 h得到純δ-MnO2。

復(fù)合材料制備，稱取一定量的膨脹石墨(EG)加入到制備純δ-MnO2的體系中，在同樣反應(yīng)條件下制得MnO2/EG復(fù)合材料。

2.3 表征

采用日本Rigaku Dmax-rA型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，使用CuKα射線(入射波長λ=0.154 nm)。采用JEOLJSM-6700E型掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的微觀形貌進行觀察。采用STA409PC型熱重分析儀測試MnO2/EG復(fù)合材料中EG的含量，升溫速率為10 ℃/min，最終溫度為900 ℃，氣氛為空氣。

2.4 電極制備及其電化學性能測試

電極制備：將MnO2/EG復(fù)合物或純Mn2O和乙炔黑、導電石墨、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按質(zhì)量分數(shù)為75∶10∶10∶5的比例稱取后研磨，涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，80 ℃烘箱真空干燥12 h，制得電極片。分別稱量涂覆前鐵網(wǎng)重量m1，涂覆電極材料后并經(jīng)真空干燥后重量m2，用差減法計算電極材料的質(zhì)量m=m2-m1，所制得的電極材料質(zhì)量在4.5 mg到6 mg。所制備電極片在電化學測試中，采用三電極體系進行電化學性能測試，所用的電解液為1 mol·L-1Na2SO4水溶液，參比電極為飽和Hg/Hg2Cl2電極，對電極為Pt電極。

所用設(shè)備為CHI-660C型電化學工作站(上海辰華儀器公司)，循環(huán)穩(wěn)定性測試在武漢藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A完成。在不同的電流密度下(0.1～5 A·g-1)下進行恒電流充放電測試，充放電范圍為-0.1～0.9 V。不同的電流密度下的比容量采用如下公式計算：

C=I×Δt/(m×V)

式中：I是放電電流，A；Δt是放電時間，s；m是電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；V是放電電位，V；C是單電極的比電容，F(xiàn)/g。對電極在不同的掃描速率下(0.005～0.1 V·s-1)進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為-0.1～0.9 V。交流阻抗譜是在10-2～105Hz的頻率范圍內(nèi)測試，電壓振幅為5 mV。

3 結(jié)果與討論

圖1(a、b)是不同放大倍數(shù)的EG微觀結(jié)構(gòu)，可以看出膨脹石墨呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，且孔隙豐富。圖1(c, d)是不同放大倍數(shù)的MnO2/EG復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，由圖1(c)可以觀察到納米海膽球狀的MnO2(直徑為50～1 000 nm)均勻的沉積在EG表面，部分填充于EG孔結(jié)構(gòu)中。由圖1(d)圖可以看出海膽球狀MnO2由花狀薄片構(gòu)成，花狀薄片較小，且聚集較為濃密。

圖2為純δ-MnO2(a)和MnO2/EG(b)復(fù)合材料的熱重曲線，從熱重曲線a上可以看出曲線主要分為四個階段：第一個階段即200 ℃之前，熱失重主要為材料表面吸附的物理結(jié)合水以及化學結(jié)合水的脫除[16]；第二階段為 200～450 ℃，這一階段主要發(fā)生的變化如下式(1)所示，為MnO2脫除一部分氧后生成Mn2O3；第三階段為450～850 ℃，這一階段 Mn2O3幾乎不發(fā)生變化；第四階段為 850～900 ℃，這一階段發(fā)生的主要變化為Mn2O3進一步脫除氧后生成Mn3O4，反應(yīng)方程式見式(2)。b曲線主要分為五個階段，第一個階段即200 ℃之前，熱失重主要為材料表面吸附的物理結(jié)合水以及化學結(jié)合水的脫除；第二階段為200～450 ℃，這一階段主要發(fā)生的變化如下式(1)所示，為 MnO2脫除一部分氧后生成Mn2O3；第三階段為450～650 ℃為復(fù)合材料中的EG氧化生成CO2(式3)；第四階段為650～850 ℃，這一階段材料基本上不發(fā)生變化；第五階段為850～900 ℃，這一階段發(fā)生的變化為Mn2O3進一步脫除氧后生成Mn3O4，反應(yīng)方程式如公式(2)所示。由圖2可以看出800 ℃時，純δ-MnO2的殘留物為86.57%，而MnO2/EG的殘留物為59.06%，由此可以推出MnO2/EG中EG的含量約為27.51%。

2 MnO2(s) → Mn2O3(s) + 1/2 O2(g)

(1)

3 Mn2O3(s) → 2 Mn3O4(s) + 1/2 O2(g)

(2)

C+O2→CO2

(3)

圖 1 膨脹石墨及MnO2/EG的掃描電鏡照片：(a,b)膨脹石墨；(c,d)MnO2/EGFig. 1 SEM images of (a, b) EG and (c, d) MnO2 /EG.

圖 2 (a)純δ-MnO2 , (b)MnO2/EG的熱重曲線Fig. 2 TG curves of(a)pure δ-MnO2 and(b)MnO2/EG.

圖3(a-c)分別是EG、δ-MnO2、MnO2/EG的XRD譜圖。從圖3(a)可以看出，在2θ=26°、55°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，這對應(yīng)于EG的(002)和004峰。由圖3(b)可以看出，在2θ= 12.3°、24.9°、36.6°、65.8°處均有特征衍射峰出現(xiàn)，與PDF卡片52-0556相對照可知，樣品屬菱形晶系，具有R-3m(166)空間點群結(jié)構(gòu)，它們屬于層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2，為含鉀的水合二氧化錳，其化學通式為K0.27MnO2·0.54H2O[17]。由圖3(c)可以看出MnO2/EG復(fù)合材料同時保持了EG和δ-MnO2峰，可以推出MnO2/EG復(fù)合材料中，MnO2和EG分別保持著各自的晶型結(jié)構(gòu)。

圖4(a)是MnO2/EG復(fù)合材料以5、10、20、50、100 mV掃速下的循環(huán)伏安曲線。隨著掃描速率的增大，樣品的CV曲線形狀基本上保持矩形。但當掃描速度增大到50 mV/s時曲線發(fā)生一定程度扭曲，呈現(xiàn)梭型。在低掃描速率下，電解質(zhì)離子幾乎可以擴散到所有可用的電極材料表面，電解液離子和電極材料整體進行嵌入反應(yīng)，因此呈現(xiàn)高的比電容。隨著掃描速率的增大，電解液離子擴散到復(fù)合材料內(nèi)部的時間縮短，離子和電極之間的有效相互作用大大降低，離子只能部分到達電極材料表面，造成了比電容的下降。圖4(b)是MnO2/EG復(fù)合材料在不同電流密度下(0.1～5 A/g)的恒電流充放電曲線，由圖可見隨電流密度的增加，電極材料的比電容量下降較快，電流密度增加到 5 A/g時，材料的比電容由0.1 A/g時的161 F/g下降為110 F/g。

圖 3 樣品的XRD譜圖：(a) EG；(b) MnO2；(c) MnO2/EGFig. 3 XRD patterns of samples: (a) expanded graphite， (b) MnO2 and (c) MnO2/EG.

圖5(a)是純δ-MnO2和MnO2/EG復(fù)合材料在10 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安曲線基本呈矩形，表明樣品具有典型的雙電層電容特性。曲線的電流響應(yīng)接近恒定值，說明電極具有較好的可逆性及較高的充放電效率。當掃描電位方向發(fā)生改變時，電極表現(xiàn)出快速的電流響應(yīng)，幾乎在瞬間反向。從曲線可以明顯的看到在0.3～0.5 V有微弱的氧化還原峰出現(xiàn)，表明MnO2提供了一定的贗電容。從曲線的面積來看復(fù)合材料的面積小于純δ-MnO2的面積，說明在相同掃描速率下，純δ-MnO2的比電容高于MnO2/EG復(fù)合材料。圖5(b)是純δ-MnO2和MnO2/EG復(fù)合材料的交流阻抗譜圖，高頻區(qū)半圓弧的直徑體現(xiàn)了電化學反應(yīng)的電荷傳遞電阻。低頻區(qū)阻抗曲線為一條與X軸成45。角的直線，表明存在由質(zhì)子擴散引起的Warburg阻抗。從圖(b)可以看出復(fù)合材料的半圓弧小于純δ-MnO2的半圓弧，說明復(fù)合材料的導電率較高。相比純MnO,復(fù)合材料在低頻區(qū)直線的斜率更大，表明其更好的電容特性。圖5(c)是純δ-MnO2和MnO2/EG電極在電流密度為0.1 A/g時的恒電流充放電曲線。可以看出純δ-MnO2的充放電時間比復(fù)合材料的充放電時間長，二者比電容分別為210 F/g和161 F/g。圖5 (d) 是純δ-MnO2和復(fù)合材料比電容隨電流密度的變化曲線，在0.1 A/g到5 A/g的電流密度變化范圍內(nèi)，純δ-MnO2比電容從210 F/g變?yōu)?5 F/g，電容保持率為45.2%，復(fù)合材料的比電容從161 F/g下降為110 F/g，電容保持率為68.3%。和純MnO2相比，復(fù)合材料的電容保持率增加，這表明復(fù)合材料的倍率性能有較大的提高。

圖 4 MnO2/EG復(fù)合材料電化學性能：(a)循環(huán)伏安曲線；(b)恒電流充放電曲線Fig. 4 Electrochemical properties of MnO2/EG: (a) cyclic voltammetry curve and (b) galvanostatic charge/ discharge curve.

除了倍率性能，材料的循環(huán)穩(wěn)定性也是超級電容器電極材料的一項重要指標。圖6是純MnO2及MnO2/EG復(fù)合材料在1 A/g電流密度下循環(huán)1 000次的比電容情況，純δ-MnO2經(jīng)1 000次循環(huán)，電容保持率僅為94.3%，而MnO2/EG復(fù)合材料經(jīng)過1 000次循環(huán)，電容保持率仍為100%。說明EG與MnO2復(fù)合對提高材料的循環(huán)性能起了很大作用。

圖 5 (a)純δ-MnO2和MnO2/EG的循環(huán)伏安圖； (b)純δ-MnO2和MnO2/EG的交流阻抗圖； (c)純δ-MnO2和MnO2/EG的恒電流充放電圖； (d)純δ-MnO2和MnO2/EG的比電容隨電流密度變化曲線Fig. 5 (a) CV curves of pure δ-MnO2 and MnO2/EG; (b) Nyquist plots of pure δ-MnO2 and MnO2/EG; (c) Galvanostatic charge/ discharge curve of pure δ-MnO2 and MnO2/EG; (d) Specific capacitance at different current densities for δ-MnO2 and MnO2/EG.

圖 6 純δ-MnO2和MnO2/EG在電流密度為1 A/g時的循環(huán)性能Fig. 6 Cycle performance of (a) pure MnO2, (b) MnO2/EG at a current density of 1A/g.

由以上分析可知：與純MnO2材料相比，MnO2/EG復(fù)合材料具有較高的倍率性能和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這得益于復(fù)合材料獨特的結(jié)構(gòu)特性。δ-MnO2片層均勻分布于EG中，EG不僅為材料提供了良好的導電通路，還提供了穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，所以不僅提高了電解液離子和電極材料電子傳輸效率，還緩解了MnO2在充放電過程中結(jié)構(gòu)坍塌和體積變化，從而保證了復(fù)合材料優(yōu)良的電化學性能。

4 結(jié)論

以膨脹石墨(EG)為載體，利用水熱法制備了一種納米MnO2/EG復(fù)合物， 該復(fù)合物為片層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2均勻分布在EG上，且部分填充在EG孔結(jié)構(gòu)中，呈現(xiàn)MnO2沉積/填充EG的結(jié)構(gòu)。通過恒電流充放電測試發(fā)現(xiàn)，當電流密度從0.1 A/g變化到5 A/g時，復(fù)合材料電容保持率為64.3%，比純δ-MnO2提高了19.1%(純δ-MnO2電容保持率只有45.2%)。在1 A/g電流密度下進行1 000次充放電循環(huán)測試，復(fù)合材料幾乎沒有電容損失，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于EG與δ-MnO2復(fù)合后，形成納米MnO2沉積填充EG的結(jié)構(gòu)，這種獨特的結(jié)構(gòu)提高了材料的電導率和穩(wěn)定性，進而改善了材料的電化學性能。

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Preparation and electrochemical properties of nanostructured MnO2/exfoliated graphite composites

XU De-fang1，2， SONG Yan2， TIAN Xiao-dong1,2， WANG Kai1，2， GUO Quan-gui2， LIU Lang2

(1.KeyLaboratoryofCarbonMaterials，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001，China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

Nanostructured MnO2/exfoliated graphite (EG) composites were prepared by an in-situ hydrothermal method, and were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermal gravimetric analysis. Their electrochemical performance was investigated by cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy. Results show that the nanostructured MnO2is inserted between the EG layers, and their conductivity and electrochemical stability are significantly improved. The composites have an improved rate performance compared with the pure MnO2. The capacitance retention rate of the composites and pure MnO2are 100 and 94.3% after 1000 cycles at a current density of 1 A/g, indicating that the stability of the composites is better than that of pure MnO2.

MnO2; Hydrothermal method; Exfoliated graphite; Supercapacitor

SONG Yan, Professor. E-mail: yansong1026@126.com

1007-8827(2016)06-0615-06

TB333

A

2016-08-30；

2016-11-30

山西省自然科學基金(2012011219-3)；中國科學院山西煤炭化學研究所杰出青年人才項目.

宋 燕，研究員. E-mail: yansong1026@126.com

徐德芳，碩士研究生. E-mail: fang12339@163.com

Foundationitem： Natural Science Foundation of Shanxi Province (2012011219-3); Outstanding Young Talent Fund of Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences.

Authorintroduction: XU De-fang, Master Student. E-mail: fang12339@163.com