牟硯圃， 王 叢， 詹 亮， 劉 想， 王艷莉

(華東理工大學(xué), 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室， 特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室， 上海200237)

球形“花”狀結(jié)構(gòu)MoS2/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料及其電化學(xué)行為

牟硯圃， 王 叢， 詹 亮， 劉 想， 王艷莉

(華東理工大學(xué), 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室， 特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室， 上海200237)

以氧化石墨烯、鉬酸鈉、硫脲為原料，采用水熱法在240 ℃原位合成MoS2/石墨烯納米復(fù)合材料，并考察了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：由片層納米結(jié)構(gòu)自組裝形成球形“花”狀結(jié)構(gòu)的MoS2分散于石墨烯表面；MoS2/石墨烯負(fù)極材料，在100 mA/g電流密度下100次循環(huán)后，放電容量仍達(dá)735.2 mAh/g，并具有良好的大電流倍率性能(375 mAh/g，1 000 mA/g)。該結(jié)果應(yīng)歸因于：合成的MoS2為較薄的片層結(jié)構(gòu)，減小了離子、電子的擴(kuò)散或遷移路徑；片層結(jié)構(gòu)的MoS2自組裝成球形“花”狀，構(gòu)筑了豐富的中孔，有利于離子的擴(kuò)散和存儲，也能抑制材料在充放電過程中的體積膨脹；石墨烯良好的導(dǎo)電性及高比表面積，能有效提高M(jìn)oS2的充放電速度。

二硫化鉬； 石墨烯； 負(fù)極材料； 鋰離子電池

1 前言

混合動力汽車或純電動汽車等對高能量密度、高功率密度鋰離子電池負(fù)極材料的強(qiáng)勁需求[1,2]，繼商業(yè)化的中間相炭微球(理論容量：372 mAh/g)之后，各種新型負(fù)極材料相繼涌現(xiàn)，如金屬氧化物、Si類、Sn類、過渡金屬硫化合物MS2(M=Mo，Ti，V)[3,4]等。其中，二硫化鉬(MoS2)因具有與石墨類似的二維層狀結(jié)構(gòu)[5]，其理論容量高達(dá)670 mAh/g[6]，因此成為近期負(fù)極材料的研究熱點之一。

近期，研究者試圖通過構(gòu)筑獨特的MoS2納米結(jié)構(gòu)[4,7-9]以解決MoS2的低電導(dǎo)率及其在充放電過程中易于團(tuán)聚或粉化的核心問題。Du等[8]通過液相剝離制得二維納米結(jié)構(gòu)的MoS2，該材料在50次充放電之后，電容量仍可以保持在750 mAh/g。與此同時，研究者通過炭涂層[10,11]或與碳納米管[12]、石墨烯[13-15]進(jìn)行復(fù)合以提高單一MoS2的導(dǎo)電性。例如，Cao等[14]通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法成功地將MoS2分散在石墨烯上，并且在500 mA/g電流密度下放電容量可達(dá)665 mAh/g；Wang等[15]通過CTAB輔助合成出單層的MoS2并與石墨烯復(fù)合，該材料可在1 000 mA/g電流密度下經(jīng)20次循環(huán)后，放電容量仍保持在571 mAh/g。

本文嘗試將MoS2制成“花”狀片層納米結(jié)構(gòu)，同時采用水熱法將之與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，以期改善單一MoS2的電化學(xué)性能。

2 實驗

2.1 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的制備

以鱗片石墨為原料，先采用改進(jìn)的Hummer方法制備氧化石墨烯[16]，再采用水熱法制備MoS2/石墨烯復(fù)合材料。稱取10 mg氧化石墨置于70 mL去離子水中超聲分散30 min之后，加入3 g二水合鉬酸鈉，在溶液pH=6的條件下攪拌30 min；然后加入1.6 g硫脲，攪拌30 min。將上述混合物置于100 mL不銹鋼水熱釜中，以3 ℃/min的速率升至240 ℃，并恒溫24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液抽濾，然后用去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌，所得黑色固體即為MoS2/石墨烯復(fù)合材料。

2.2 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的分析表征

采用Rigaku D/max 2550型X射線衍射儀(XRD，CuKα，λ=0.154 06 nm)測試材料的物相結(jié)構(gòu)。采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表觀形貌。通過JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)分析材料的微結(jié)構(gòu)。利用美國TA公司SDTQ600熱重分析儀(TG)和QUANTA NOVA-2000型全自動化學(xué)氮氣吸附儀分析材料的熱失重及孔結(jié)構(gòu)特征。

2.3 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80∶10∶10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中并制成漿料，然后經(jīng)過涂覆、輥壓、沖切制成直徑為12 mm圓形電極片。在真空手套箱中組裝成扣式電池，其中金屬鋰作對電極、電解液為1 mol/L LiPF6/EC-DMC-DEC(1∶1∶1，體積比)、隔膜為Celgard2300微孔聚丙烯膜。

采用Land CT-2001C電化學(xué)工作站進(jìn)行恒流充放電測試，電流密度為100 mA/g，電壓范圍在0.005～3 V。采用Arbin BT2000電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0～3.0 V，掃描速率為0.5 mV/s。采用Gamry電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試，掃描頻率為0.01～100 000 Hz。

3 結(jié)果與討論

3.1 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

對比MoS2及石墨烯樣品，由圖1(a)可見，MoS2/石墨烯復(fù)合材料在2θ=14.2°處有一個強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)MoS2晶體的(002)面，其層間距為0.62 nm。同時，2θ=33.5°、 59.1°處的兩個強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)MoS2晶體的(100)與(110)面。另外，由(103)、(105)兩個特征峰可知水熱法合成的MoS2/石墨烯材料中的MoS2擁有良好的六方晶型特征。2θ=24.5°處的弱峰，對應(yīng)石墨烯的(002)面特征峰，說明所制材料確實為MoS2/石墨烯復(fù)合材料，其中圖1(b)展現(xiàn)了純石墨烯的表面形貌。對比MoS2晶體，MoS2/石墨烯復(fù)合材料的(103)面的峰寬變寬，說明當(dāng)MoS2晶體在石墨烯片層上生長時，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)會影響MoS2晶體的生長，導(dǎo)致晶體變小。

從圖2(a)的TG曲線可以看出，石墨烯在空氣氣氛下于100～350 ℃有部分失重，應(yīng)歸因于含氧官能團(tuán)的分解；從500 ℃開始，石墨烯快速失重，說明石墨烯在此溫度以上將與空氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化成CO、CO2。對比石墨烯的TG曲線，MoS2/石墨烯復(fù)合材料在400～450 ℃就發(fā)生快速失重，說明MoS2可能對石墨烯的氧化反應(yīng)發(fā)揮了一定催化作用；同時，在500～700 ℃，復(fù)合材料的失重減緩，最終還有50.2%的物質(zhì)存在，應(yīng)歸結(jié)為MoS2在復(fù)合材料中的含量，因為MoS2的熔點高達(dá)1 185 ℃。MoS2/石墨烯復(fù)合材料的EDX結(jié)果(圖2(b))標(biāo)明，譜圖中出現(xiàn)很強(qiáng)的Mo、S、C元素的信號峰，其中Mo和S的元素比為1∶2，MoS2含量為47.15%，該結(jié)果與圖2(a)的熱重結(jié)果一致。

圖3(a)和3(b)為MoS2/石墨烯復(fù)合材料的SEM照片。從圖3(b)可以看出，水熱原位合成的MoS2為球形花狀三維結(jié)構(gòu)，其中球徑為2 μm左右；同時，該圖還說明MoS2在水熱合成過程中先形成二維片層納米結(jié)構(gòu)，然后在表面能作用下發(fā)生團(tuán)聚并成球形。該方法所制MoS2在微觀上呈二維納米結(jié)構(gòu)，不僅減小了離子或電子在MoS2基體中的擴(kuò)散路徑，而且片層之間的納米孔也有利于離子的擴(kuò)散或存儲。從圖3(c)可以看出，片狀結(jié)構(gòu)的MoS2以團(tuán)聚體形式存在并分散于石墨烯(圖中虛框)表面。高倍透射電鏡(HR-TEM，圖3(d))進(jìn)一步觀測了片層MoS2的微結(jié)構(gòu)。從中可以明顯看出，MoS2在微觀上呈類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，其中所制片狀MoS2的層數(shù)為4～10層，層間距為0.64 nm左右。該結(jié)果與圖1(a)XRD檢測到的(002)面結(jié)果一致。該層狀結(jié)構(gòu)，非常有利于Li+在充放電過程中的嵌入或嵌出。

圖 1 (a)MoS2/石墨烯,MoS2,石墨烯的XRD和(b)石墨烯的SEM照片F(xiàn)ig. 1 (a) XRD patterns of MoS2/graphene composite, MoS2, graphene and (b) SEM image of graphene.

圖 2 樣品的(a)熱重曲線和(b)EDX能譜Fig. 2 (a)TG curves and (b) EDX pattern of samples.

圖 3 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的(a, b)SEM， (c)TEM和(d)HRTEM照片F(xiàn)ig. 3 (a, b)SEM, (c) TEM and (d) HRTEM images of MoS2/graphene nanocomposite.

為了進(jìn)一步考察MoS2/石墨烯復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)特征，測試了MoS2/石墨烯、石墨烯和MoS2三種樣品的氮氣吸附脫附等溫線(圖4(a))。石墨烯和MoS2/石墨烯兩個樣品在p/p0=0.45時均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明該樣品中均含有一定量的中孔，該中孔主要是由石墨烯片層或MoS2片層結(jié)構(gòu)造成的。由圖4(b)可知，該部分中孔的孔徑集中在4 nm左右。相對相同條件下合成的MoS2(19.1 m2/g)而言，MoS2/石墨烯復(fù)合材料具有較高的比表面積(126.6 m2/g)，其中比表面積高主要歸因于石墨烯較高的比表面積(536.8 m2/g)。

圖 4 MoS2/石墨烯，石墨烯和MoS2的(a)氮氣吸附脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig. 4 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of samples.

3.2 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖5(a)為MoS2/石墨烯負(fù)極材料在電流密度為100 mA/g下的充放電曲線。由圖可見，在首次放電過程中，在1.11 V和0.77 V處出現(xiàn)兩個明顯的電壓平臺，其中1.11 V對應(yīng)于Li+嵌入到MoS2層間形成LixMoS2，0.77 V處的平臺對應(yīng)于鋰化物L(fēng)ixMoS2轉(zhuǎn)換形成金屬Mo和Li2S以及SEM膜的形成過程。

隨著充放電次數(shù)的增加，在2.0 V出現(xiàn)一個明顯的電壓平臺，對應(yīng)于S還原形成Li2S的過程。該材料的首次庫倫效率僅為58.8%，主要是因為在首次放電過程中，電解液中的有機(jī)組份發(fā)生還原反應(yīng)生成了不溶性膠狀聚合物附著在電極材料的表面，形成了凝膠態(tài)的聚合物層[13,17]。但是自第二次充放電后，其充放電容量相對較為穩(wěn)定，其中第2次和第50次的庫侖效率分別為94.0%和97.5%。

圖 5 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的(a)充放電和(b)CV曲線Fig. 5 (a) Charge-discharge and (b) cyclic voltammetry curves of MoS2/graphene nanocomposite.

由MoS2/石墨烯負(fù)極材料的循環(huán)伏安特性曲線(圖5(b)，掃描速率為0.5 mV/s)可以看出，首次掃描過程中在0.8 V和0.25 V出現(xiàn)了兩個明顯的還原峰。其中，0.8 V處還原峰的形成機(jī)理與圖5(a)中1.11 V的電壓平臺一致，即對應(yīng)Li+的嵌入過程；0.25 V處還原峰的形成機(jī)理與圖5(a)中0.77 V的電壓平臺一致，即對應(yīng)鋰化物L(fēng)ixMoS2轉(zhuǎn)換形成金屬Mo和Li2S的過程。在第2次和第3次的掃描過程中，在1.82 V和1.10 V處出現(xiàn)兩個還原峰，前者對應(yīng)于S還原形成Li2S的轉(zhuǎn)換過程，后者對應(yīng)Li+嵌入MoS2的層間形成LixMoS2的過程。同時，在1.82 V處出現(xiàn)了一個較弱的氧化峰，應(yīng)歸因于Mo的不完全氧化；2.5 V處出現(xiàn)了一個較強(qiáng)的氧化峰，對應(yīng)電極化學(xué)反應(yīng)：Li2S → S+Li+。

當(dāng)電流密度為100 mA/g時，MoS2/石墨烯、石墨烯和MoS2的充放電循環(huán)性能曲線如圖6(a)所示。可以看出，純MoS2負(fù)極材料的放電容量隨著充放電次數(shù)的增加逐漸衰減；但當(dāng)復(fù)合50%(圖2(a))的石墨烯后，其循環(huán)性能得到明顯改善。經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，MoS2/石墨烯、石墨烯、MoS2負(fù)極材料的放電容量分別為735.2、445.2、100.5 mAh/g，對應(yīng)的庫倫效率分別為99.4%、97.7%、98.6%，容量保持率分別為60.4%、35.3%、11.1%。MoS2/石墨烯復(fù)合材料的容量保持率是純MoS2的7.3倍，應(yīng)歸因于MoS2獨特的三維納米球花結(jié)構(gòu)及其與石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)[18,19]。

由圖6(b)可見，MoS2/石墨烯復(fù)合材料的倍率性能要較單一MoS2得到明顯改善，其中在1 000 mA/g時，放電容量仍能達(dá)375 mAh/g。當(dāng)電流密度重新回到100 mA/g時，其放電容量又能恢復(fù)到735 mAh/g，說明MoS2/石墨烯復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)在經(jīng)過大電流反復(fù)充放電后并沒受到破壞或影響。結(jié)合交流阻抗圖譜(圖6(c))，說明MoS2與石墨烯復(fù)合后，其導(dǎo)性確實得到明顯提高。

圖 6 樣品的(a)循環(huán)性能曲線(100 mAh/g)、(b)倍率性能曲線及(c)交流阻抗譜圖Fig. 6 (a) Cyclic, (b) rate performance and (c) typical Nyquist plots of samples.

上述MoS2/石墨烯復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能應(yīng)歸因于其獨特的微結(jié)構(gòu)。1)MoS2較薄的片狀結(jié)構(gòu)使得離子或電子在基體材料內(nèi)部的擴(kuò)散或遷移路徑較短；2)MoS2相互交錯的片層結(jié)構(gòu)所形成的孔道結(jié)構(gòu)有利于離子的擴(kuò)散和存儲，同時也為活性材料在充放電過程中的體積變化提供了有效的緩沖空間；3)石墨烯高度離域的大π鍵結(jié)構(gòu)及其與MoS2之間較高的接觸面積，能夠提高單一MoS2的充放電速度。

4 結(jié)論

采用水熱法制備了球形“花”狀結(jié)構(gòu)的MoS2/石墨烯復(fù)合材料并考察了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。水熱法合成的六方晶形MoS2以薄片形式組合成球花狀，均勻分散在石墨烯表面，形成1～2 μm的薄片結(jié)構(gòu)，片層間夾雜大量中孔結(jié)構(gòu)，可以加速鋰離子的遷入與遷出并減緩充放電體積膨脹。100次循環(huán)后，在100 mA/g 電流密度下，MoS2/石墨烯負(fù)極材料的放電容量仍達(dá)735.2 mAh/g。在1 000 mA/g的大電流密度下，材料的放電容量仍保持在375 mAh/g，表現(xiàn)出良好的大電流倍率性能。MoS2/石墨烯負(fù)極材料優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于MoS2獨特的三維納米球“花”結(jié)構(gòu)以及石墨烯良好的導(dǎo)電性及較高的比表面積。

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Synthesis and electrochemical performance of a spherical flower-like MoS2/graphene anode material for lithium ion batteries

MOU Yan-pu, WANG Cong, ZHAN Liang, LIU Xiang, Wang Yan-li

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,KeyLaboratoryforSpeciallyFunctionalPolymersandRelatedTechnologyofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A MoS2/graphene composite was synthesized at 240 ℃ by a hydrothermal method using graphene oxide, Na2MoO4and CS(NH2)2as the raw materials. Results indicate that the spherical flower-like MoS2structure was self-assembled by thin MoS2micrometer size layers and dispersed uniformly on the surface of graphene. The MoS2/graphene composite as an anode material retains a capacity of 735.2 mAh/g after 100 cycles under a current density of 100 mA/g and has a good rate performance (490.3 mAh/g at 400 mA/g and 411.9 mAh/g at 800 mA/g). The excellent electrochemical performance of the composite is attributed to its special structure. The thin MoS2layers shorten the diffusion and transport paths for Li+ions and electrons. The abundant mesopores are beneficial for ion diffusion and act as a buffer to inhibit volume changes during charge-discharge. Graphene increases the charge-discharge rate of MoS2effectively owing to its high conductivity and high surface area.

MoS2; Graphene; Anode material; Lithium-ion battery

ZHAN Liang, Professor. E-mail: zhanliang@ecust.edu.cn

1007-8827(2016)06-0609-06

TQ174

A

2016-10-01；

2016-12-03

國家自然科學(xué)基金(51472086, 51002051); 上海市自然科學(xué)基金(12ZR1407200).

詹 亮,教授，博士生導(dǎo)師. E-mail: zhanliang@ecust.edu.cn

牟硯圃，碩士研究生. E-mail: muyanpu@gmail.com

Foundationitem: National Natural Science Foundation of China(51472086，51002051)；Natural Science Foundation of Shanghai City(12ZR1407200).

Authorintroduction: MOU Yan-pu, Master Student. E-mail: muyanpu@gmail.com