張文林，錢浩智，陳 瑤，李俊飛，李春利

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氫鹽離子液體的結構分析

張文林，錢浩智，陳 瑤，李俊飛，李春利

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

采用密度泛函理論（DFT），在基組6-31+G*的作用下，對 N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氫鹽離子液體的兩性化合物 [C4SO3Py]±、陽離子 [C4SO3HPy]+、離子液體 [C4SO3HPy]HSO4進行了結構優(yōu)化、頻率分析及能量計算，并進行了相互作用能計算和電荷分析．研究發(fā)現(xiàn)：在兩性離子、陽離子、離子液體的穩(wěn)定構型中，分子間和分子內單一或同時存在著氫鍵．離子液體結構最穩(wěn)定時，陰陽離子在功能基團附近相互作用形成氫鍵，HSO3中的氫與HSO4中的氧結合，最后以兩性離子與 H2SO4相互作用的形式存在．電荷分析顯示離子液體中陰陽離子功能基團上的氫具酸性，吡啶環(huán)中的氫原子也顯一定酸性．

離子液體；結構分析；密度泛函；氫鍵；算法

0 引言

離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子組成，在室溫或室溫附近的溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類[1-2]．由于其優(yōu)于常規(guī)有機溶劑及催化劑的特性，逐漸成為國際綠色高新科技前沿研究熱點，離子液體構型關系與分子設計是當今離子液體亟待解決的關鍵技術之一[3]．大量有關離子液體的研究僅集中在催化反應[4-10]方面，理論研究較少．Elizabeth等[11]運用abinitio法研究了二烷基咪唑離子液體的構型及陰陽離子間的相互作用關系．李浩然等[12]通過密度泛函理論DFT對離子液體與水間的作用模型進行了系統(tǒng)的研究．張鎖江等[13]用DFT對不同陰離子的咪唑類離子液體結構、陰陽離子構型、氫鍵作用及氫鍵網絡進行研究分析．

目前對離子液體的理論研究主要集中在咪唑類離子液體[14-16]，對其他類型的離子液體及功能化離子液體的研究較少．只有從分子層面[17]上了解離子液體的微觀結構及相互作用關系，才能深入理解其優(yōu)越特性的深層次原因，具有重要的研究價值與科學意義．

本文以N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氫鹽 [C4SO3HPy]HSO4為研究對象，采用DFT對離子液體的兩性離子 [C4SO3Py]±、陽離子 [C4SO3HPy]+及離子對[C4SO3HPy]HSO4的結構進行全優(yōu)化，并對其進行頻率分析、相互作用能計算及電荷分析，探討功能基團對離子液體構型的影響及功能化離子液體相互作用特點．

1 計算方法

在離子液體的量化計算中，密度泛函理論（DFT）方法是基于電荷密度自洽的方法，此方法考慮了電子之間的相關作用，因此得到的能量要較哈特里—?？朔匠蹋℉artree-Fock，HF）方法來得精確，它是目前最常用的量子化學計算方法．其中，DFT理論中的B3LYP（hyPrid Pecke3-Lee-Yang-Parr）方法，既保持了從頭算MO法的很多優(yōu)點，又節(jié)省了機時．考慮到 [C4SO3HPy]HSO4離子液體的環(huán)狀結構及離子對的相互作用，選用的基組為6-31+G*[18-21]．

通過對所有可能構型進行全優(yōu)化，在優(yōu)化結構的基礎上對其進行振動頻率分析，沒有虛頻則為穩(wěn)定結構．使用經過零點能（Zero pointenergy，ZPE）校正后的能量比較各構型間的穩(wěn)定性順序．對于同一物質的不同構型，能量越低結構的穩(wěn)定性越高，也就是說總能量最低的構型為最優(yōu)構型．

在計算離子對間的相互作用能時，考慮了基組重疊誤差（Pasissetsuperpositionerror，PSSE）的影響，基組疊加誤差采用Poys和Pornardi提出的Counterpoise（CP）方法消除．對于AB作用體系，其相互作用能可用式 (1)表示

在計算相互作用能時，為了使計算結果更準確，所用的計算能量均為經過零點能校正后的能量．

本文以N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氫鹽 [C4SO3HPy]HSO4為研究對象，采用DFT對離子液體的兩性離子 [C4SO3Py]±、陽離子 [C4SO3HPy]+及離子液體 [C4SO3HPy]HSO4的結構進行了全優(yōu)化及能量計算，并對其進行頻率分析、相互作用能計算及電荷分析，確定了功能基團對離子液體構型的影響及功能化離子液體相互作用特點．

2 結果與討論

2.1 兩性離子液體的結構分析

首先對兩性離子液體的結構進行考察．為了得到離子液體[C4SO3HPy]HSO4前體化合物的穩(wěn)定結構，參考前人的計算方法[11]，在吡啶環(huán)的穩(wěn)定構型上依次引入甲基，最后優(yōu)化得到離子液體陽離子 [C5Py]+的所有穩(wěn)定結構，然后將 [C5Py]+陽離子碳鏈末端的甲基換成 SO3，并對得到的所有構型進行優(yōu)化計算，通過頻率分析，無虛頻確定為穩(wěn)定結構．圖1為兩性離子液體的最穩(wěn)定構型．對所得穩(wěn)定構型進行分析，表1列出其主要的結構參數及相對能量．

從圖1可以看出，由于靜電作用的影響，功能基團上帶負電荷的SO3具有較強的形成分子內氫鍵的能力．對于形成分子內氫鍵的兩性離子液體，同一個氧原子可以同時與2個不同的氫原子形成氫鍵（a1中的25O、26O；a2中的26O），而同一個氫原子也可以同時是2個氧原子的氫鍵給予體（a1中的11H）．

通過對比所形成的兩性離子液體穩(wěn)定構型的能量發(fā)現(xiàn)分子內形成的氫鍵數目越多，體系能量越低，結構越穩(wěn)定．不含分子內氫鍵的構型經頻率計算也無虛頻，確定為穩(wěn)定結構（如a3）．通過對計算結果，如鍵長（O26…H11）、鍵角（∠C5-H11…O26）以及二面角（DN6-C12-C15-C18）的比較，可知不同穩(wěn)定結構的鍵長鍵角是不同的，主要是因為分子內氫鍵的影響，而吡啶側鏈上的氫影響更大，由此可以推知，兩性離子液體不同穩(wěn)定結構的形成主要是受吡啶側鏈烷基空間位置的影響．

圖1 [C4SO3Py]±兩性離子的最穩(wěn)定構型Fig.1 Themoststable configurationsof the zw itterion[C4SO3Py]±

表1 [C4SO3Py]±兩性離子的最穩(wěn)定構型結構參數及能量差Tab.1 The parameterand energy differencesof themoststable configurationsof the zw itterion

2.2 陽離子的結構分析

對離子液體的陽離子 [C4SO3Py]+進行結構全優(yōu)化計算，得到含有分子內氫鍵及不含分子內氫鍵的穩(wěn)定結構，如圖2所示．陽離子最穩(wěn)定構型的主要結構參數及相對能量如表2所示．

計算結果表明，當SO3獲得一個氫原子變?yōu)?SO3H后，整個體系的能量降低，且體系內的氫鍵無論從鍵數和鍵能上都削弱了．b1構型中C5-H11…O25的氫鍵和C12-H14…O25的氫鍵距離都比相應的兩性離子長，說明所形成氫鍵的鍵能減弱了．陽離子 [C4SO3Py]+只形成分子內三氫鍵而沒有四氫鍵的穩(wěn)定構型．通過對比所有陽離子穩(wěn)定結構的能量發(fā)現(xiàn)，陽離子內氫鍵數目越多，總能量越低，結構越穩(wěn)定．

圖2 [C4SO3Py]+陽離子的最穩(wěn)定構型Fig.2 Themoststable configurationsof the cations[C4SO3Py]+

表2 [C4SO3HPy]+陽離子的最穩(wěn)定構型結構參數及能量差Tab.2 The parameterand energy differencesof themoststable configurationsof the cations

2.3 離子液體的結構分析

將陰離子HSO4放在陽離子附近不同位置，對其可能的初始結構進行優(yōu)化，得到代表性的幾種構型如圖3所示．

由圖3可以看出，離子液體中陰離子能從吡啶環(huán)陽離子附近不同位置與其碳原子及硫原子上的氫相互作用形成氫鍵，在所有構型中c1的能量最低，所形成的氫鍵最強（25O…34H的鍵長僅為1.659?），構型最穩(wěn)定．從 c1結構中可以看出，除陽離子本身形成氫鍵外，離子對間也形成了三氫鍵的穩(wěn)定構型，在模擬計算過程中，陽離子功能基團HSO3上的28H會與27O發(fā)生斷裂，而與陰離子HSO4上的32O結合，在此期間，鍵長由27O-28H的0.979?拉長到27O…28H的1.738?．與此同時28H與陰離子HSO4上的32O形成鍵長為1.004?的28H-32O鍵．陰離子HSO4上原有的32O-34H之間的鍵長由0.972?拉長到1.009?．此時離子液體體系中硫酸的H-O鍵長（1.004?、1.009?）較純硫酸液體中鍵長（0.977?、0.977?）增加，鍵能降低，但由于其與兩性離子液體 [C4SO3Py]±之間形成氫鍵作用而致使氫原子不易解離下來．從計算結果可以看出，當陰離子與陽離子相互作用時，其主要作用位置在陰離子HSO4與陽離子功能基團上的HSO3之間，而當它們之間形成氫鍵時，HSO3中的氫更易與HSO4中的氧結合，最后以兩性離子與H2SO4相互作用的形式存在．

2.4 相互作用能計算

對離子液體 [C4SO3HPy]HSO4進行相互作用能的計算時，采用counterpoise（CP）理論對其進行了基組重疊誤差的校正，通過公式 (1)計算求得．EAB、EA、EB分別為離子液體 [C4SO3HPy]HSO4、陽離子[C4SO3HPy]+、陰離子穩(wěn)定構型的能量．對所得上述8種離子液體的穩(wěn)定構型進行相互作用能計算，結果列于表3．

圖3 離子液體 [C4SO3HPy]HSO4的穩(wěn)定構型Fig.3 Themoststable configurationsof the ionic liquid[C4SO3HPy]HSO4

表3 離子液體 [C4SO3HPy]HSO4不同構型的總能量，相對能量及相互作用能Tab.3 The totalenergies EZPE,the relative energies,the interaction energies

表3 離子液體 [C4SO3HPy]HSO4不同構型的總能量，相對能量及相互作用能Tab.3 The totalenergies EZPE,the relative energies,the interaction energies

構型 總能量EZPE( a u) 相對能量EZPE* / ( k J / m o l ) ECP/ ( k J / m o l ) c 1 1 7 2 9 . 3 5 0 5 7 8 0 3 8 1 . 8 6 0 6 0 1 c 2 1 7 2 9 . 3 5 0 0 4 2 1 . 4 0 7 2 6 8 3 8 0 . 4 5 3 3 3 1 c 3 1 7 2 9 . 3 3 2 7 1 8 4 6 . 8 9 1 4 3 1 3 6 0 . 0 1 3 8 0 9 c 4 1 7 2 9 . 3 3 2 6 4 7 4 7 . 0 7 7 8 4 1 3 3 4 . 7 8 2 7 6 1 c 5 1 7 2 9 . 3 2 8 4 3 4 5 8 . 1 3 9 0 7 2 3 2 3 . 7 2 1 5 2 1 c 6 1 7 2 9 . 3 4 8 3 1 4 5 . 9 4 4 1 3 2 3 7 5 . 9 1 6 4 6 1 c 7 1 7 2 9 . 3 3 5 7 5 9 3 8 . 9 0 7 2 8 4 3 4 2 . 9 5 3 3 0 9 c 8 1 7 2 9 . 3 1 5 7 6 3 9 1 . 4 0 6 7 8 2 2 9 0 . 4 5 3 8 0 9 c 9 1 7 2 9 . 3 3 1 0 1 7 5 1 . 3 5 7 4 0 6 3 3 0 . 5 0 3 1 9 1 c 1 0 1 7 2 9 . 3 3 4 3 4 5 4 2 . 6 1 9 7 4 2 3 3 9 . 2 4 0 8 5 1 c 1 1 1 7 2 9 . 3 2 8 6 4 7 5 7 . 5 7 9 8 4 1 3 4 9 . 3 2 5 4 1 2 c 1 2 1 7 2 9 . 3 3 3 8 2 8 4 3 . 9 7 7 1 2 5 3 3 7 . 8 8 3 4 7 1

從表3可以看出，在所有穩(wěn)定構型中，c1的總能量最低，相互作用能量最大，證明c1的穩(wěn)定性最好．

2.5 電荷分析

在離子液體穩(wěn)定構型基礎上，對其進行頻率分析，得到[C4SO3HPy]HSO4中所有原子電荷，如表4所示．

從表4可以看出，陽離子功能基團磺酸基中氧原子（25O、26O、27O）上帶有部分負電荷，而與之相連的硫原子上帶有部分正電荷，離子液體陰陽離子間發(fā)生相互作用，從計算得到的各原子的電荷布局分析可以預測陽離子磺酸根上的氧原子在與其它物質作用時更容易參與配位；對于氫原子除了陰離子HSO4中34H及陽離子功能基團中的28H外，吡啶環(huán)中的11H也有較高的電荷，有較強形成分子內氫鍵的趨勢，同樣表現(xiàn)出一定的酸性．由酸量測定結果可知，由于11H呈現(xiàn)酸性，故多消耗了NaOH．

從模擬結果結合電荷分析可以看出，離子液體陰陽離子間發(fā)生相互作用，由功能基團及陰離子中的O原子提供孤對電子與H原子形成氫鍵．氫鍵越強，氫鍵構型越穩(wěn)定，此時形成氫鍵的H原子的電荷密度較高（c1中28H、34H的電荷密度較其它氫原子的大）．從而進一步說明了對于不同類型離子液體氫原子酸性的強弱與其穩(wěn)定性和電子密度有關，其穩(wěn)定性和電子密度越低時，酸性越強．對于一類離子液體，當離子液體中所形成的氫鍵被削弱時，H原子的酸性則會增強．因此可以通過削弱離子對中所形成的氫鍵，使氫更容易解離下來，從而增強離子液體的酸性．

3 結論

1）對N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氫鹽 [C4SO3HPy]HSO4的理論分析表明，以兩性離子a1，陽離子b1，離子液體c1結構最穩(wěn)定，能量最低，其能量分別為 1029.123306au、 1029.506576au、 1029.350578au．

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2）在兩性離子中，形成了含有分子內四氫鍵、三氫鍵及不含分子內氫鍵的穩(wěn)定結構，當兩性離子中的SO3接受一個氫變?yōu)殛栯x子之后，形成了含有分子內三氫鍵及不含分子內氫鍵的穩(wěn)定結構，由于氫原子的引入，分子內的氫鍵無論從鍵數和鍵能上均被削弱．結果表明，在兩性離子、陽離子、離子液體的穩(wěn)定構型中，同一體系不同穩(wěn)定構型，氫鍵數目越多，能量越大，構型越穩(wěn)定．

3）離子液體最穩(wěn)定構型是陰離子與陽離子功能基團發(fā)生相互作用時形成的，而當它們之間形成氫鍵時，HSO3中的氫更易與HSO4中的氧結合，最后以兩性離子與H2SO4相互作用的形式存在．

4）通過電荷分析，離子液體中陰離子及陽離子功能基團上的氫體現(xiàn)酸性，吡啶環(huán)中的11H也有一定的酸性．對于磺酸類功能化離子液體，當離子液體中氫鍵被削弱時，離子液體的酸性將會增強．為對其進行酸性調變并找到結構對催化活性和目標產物選擇性的影響規(guī)律提供理論基礎．

表4 離子液體 [C4SO3HPy]HSO4的Mulliken電荷布局分析Tab.4 Mulliken atomic chargesand population analysisof[C4SO3HPy]HSO4

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[責任編輯 田 豐 夏紅梅]

Theoreticalstudy of N-(4-sulfonic acid butyl)pyridine bisulfate ionic liquids

ZHANGWenlin，QIAN Haozhi，CHEN Yao，LIJunfei，LIChunli

(Schoolof Chem ical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

The precursor compound[C4SO3Py]±,cation[C4SO3HPy]+and the ion pairsof SO3H functionalized acidic ionic liquids[C4SO3HPy]HSO4werestudied systematically by theDensity FunctionalTheory(DFT)at6-31+G*level. Thestructureoptim ization,frequency analysisand energy calculationwereobtained,then interactionenergywascalculated and atom ic chargewasanalyzed.The resultsindicated thattheintramolecularhydrogen bondsand intermolecularhydrogen bonds single existed or co-existed in the stable configuration of the zw itterion,cation and ionic liquid.The strongest interaction in the ionic liquidwas found between theanion and the functionalgroup.When the strong intramolecularhydrogen bondswere formed,the hydrogen of HSO3was prone to combined w ith oxygen atom of HSO4.The final existing form was the interaction between zw itterion and H2SO4.Charge analysis showed that the hydrogen in anion and cation functioned groupswere acidic,besides,the hydrogen in the pyridine ring also show a certain acidic charge.

ionic liquids;structuralanalysis;DFT;hydrogen bond;algorithm

TE667

A

1007-2373(2016)04-0045-08

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.04.008

2016-03-10

河北省高等學?？茖W技術研究項目（ZD2015118）

張文林（1968-），男（漢族），教授，博士．