張家磊

(安徽省食品藥品檢驗(yàn)研究院,安徽合肥 230051)

ICP-MS法測(cè)定不銹鋼容器中的重金屬元素

張家磊

(安徽省食品藥品檢驗(yàn)研究院,安徽合肥 230051)

[目的]建立簡(jiǎn)便、快速、高效的測(cè)定不銹鋼容器中鉛、鎳、鎘、鉻、砷的方法。[方法]采用微量進(jìn)樣、冷凝霧化、在線添加內(nèi)標(biāo)物的方式對(duì)影響因素進(jìn)行了研究，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法直接測(cè)定不銹鋼容器中鉛、鎳、鎘、鉻、砷。[結(jié)果]該方法線性范圍寬，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，樣品加標(biāo)回收率83.8%～111.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%之內(nèi)。[結(jié)論]該方法具有快捷、準(zhǔn)確、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，可滿足不銹鋼容器中鉛、鎳、鎘、鉻、砷的檢測(cè)要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；不銹鋼制品；鉛；鎳；鎘；鉻；砷；內(nèi)標(biāo)法

不銹鋼容器作為直接與食品接觸的餐飲用具，必須保證其安全性，因?yàn)椴讳P鋼產(chǎn)品中含有鉛、鎳、鎘、鉻、砷等重金屬，若重金屬超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限定值將會(huì)對(duì)人的身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[1]。目前檢驗(yàn)不銹鋼食具容器衛(wèi)生(即重金屬遷移量)的標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)大部分采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9684—2011，此標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定測(cè)定鉛、鎳、鉻采用石墨爐原子吸收法，測(cè)定鎘采用火焰原子吸收法，測(cè)定砷采用原子熒光法[2]。這些方法已經(jīng)不能滿足不銹鋼制品當(dāng)前檢驗(yàn)的需要， 產(chǎn)品中重金屬含量低時(shí)，傳統(tǒng)方法測(cè)定時(shí)具有一定的難度。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是近來(lái)發(fā)展最快的無(wú)機(jī)痕量分析技術(shù)之一，靈敏度高，檢測(cè)限低，可滿足痕量測(cè)定的需要。因此，筆者開展了ICP-MS法測(cè)定不銹鋼容器中溶出性重金屬元素的研究，采取不同的工作條件進(jìn)行測(cè)定，優(yōu)化了ICP-MS工作參數(shù)，討論了方法的準(zhǔn)確度。

1 材料與方法

1.1 材料 浸泡液：4%(體積分?jǐn)?shù))乙酸，量取冰乙酸4 mL[3]。主要儀器：PerkinElmer Elan DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)PerkinElmer 公司；Milli-Q 超純水機(jī)，美國(guó)Millipore 公司。

鉛(Pb)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，使用時(shí)用1%硝酸逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；鹽酸，GR(國(guó)藥)；乙酸，AR(國(guó)藥)；調(diào)諧液：1 g/L的U、In、Li、Co等多元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,美國(guó)PerkinElmer 公司。

高純硝酸(BV III級(jí))，北京化學(xué)試劑研究所； In、U、Ce、CeO、Ba,質(zhì)量濃度為10 μg/L，購(gòu)于美國(guó)PE公司；內(nèi)標(biāo)溶液：209Bi，購(gòu)于美國(guó)PE公司，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，使用前用1 % HNO3稀釋為10 μg/L，通過(guò)三通1∶1在線加入；超純水，電阻率18.2 MΩ·cm，由Milli-Q超純水儀制得，用于配制試驗(yàn)所有標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液。

1.2 儀器工作參數(shù) 等離子體：高頻發(fā)射功率1 100 W，冷卻氣流速(Ar)15 L/min，輔助氣流速(Ar)1 L/min；霧化氣流速0.86 L/min，試液提升量1.0 mL/min；接口：采樣錐(Ni)孔徑1.1 mm，截取錐(Ni)孔徑0.9 mm。

1.2.1 儀器參考條件。使用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。儀器主要工作參數(shù)：冷卻器流量15.00 L/min；輔助氣流量1.20 L/min；霧化氣流量1.0 L/min ; 霧化器溫度-2 ℃；透鏡電壓9. 00 V；功率1 000 W；數(shù)據(jù)采集模式為跳峰；每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)為3；掃描次數(shù)為20次[4]。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用1% HNO3配制成鉛、鎳、鎘、鉻、砷含量分別為0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，1%HNO3作為空白，測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 樣品處理 試樣用蒸餾水或去離子水沖洗2～3次，然后用浸泡液浸泡，浸泡條件均為20 L/m2，煮沸30 min，再室溫放置24 h。取浸泡溶液25 mL置于50 mL蒸發(fā)皿中，于沸水浴上蒸發(fā)至殘留2 mL，以此驅(qū)除乙酸，用1%硝酸分次洗殘留物至50 mL容量瓶中定容，搖勻，備測(cè)。取4%乙酸溶液25 mL，同法做試劑空白。

1.4 樣品測(cè)定 在儀器的標(biāo)準(zhǔn)模式下，用調(diào)諧液調(diào)試儀器，使儀器達(dá)到最佳工作條件。編輯方法，分別將標(biāo)準(zhǔn)使用液系列、試劑空白、樣品溶液導(dǎo)入ICP中進(jìn)行分析測(cè)定，并在工作曲線上計(jì)算出樣品中鉛、鎳、鎘、鉻、砷的含量。內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：Sc、Bi、In、Ge標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，混合，使用前用1%硝酸逐級(jí)稀釋為20 μg/L。

所有的空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過(guò)儀器在線加入內(nèi)標(biāo)溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品處理方法的選擇 浸泡液含有一定量的乙酸,如果直接取樣品的浸泡溶液測(cè)定，儀器進(jìn)樣錐口會(huì)積碳，堵塞錐口，使空白值偏高，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性[5]，因此要除去乙酸。除去乙酸的方法有多種，但要采用對(duì)浸泡液中重金屬影響最小的方法，所以該試驗(yàn)采用加熱法，在電熱板上蒸發(fā)浸泡溶液，溫度不易控制，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低；現(xiàn)選擇在沸水浴上蒸發(fā)浸泡溶液，不會(huì)出現(xiàn)上述情況，符合試驗(yàn)要求。

2.2 同位素的選擇 豐度較大的同位素會(huì)產(chǎn)生拖尾峰，影響鄰元素的測(cè)定，可調(diào)整質(zhì)譜儀的分辨率以減少這種干擾。選擇同位素時(shí)不一定選擇豐度大的同位素，盡量選擇干擾小的同位素，要求內(nèi)標(biāo)元素在等離子體以及質(zhì)譜儀中的行為應(yīng)能準(zhǔn)確地反映待測(cè)元素的行為，兩者的變化應(yīng)是同向發(fā)生。

2.3 內(nèi)標(biāo)物的選擇、濃度及加入方式

2.3.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇。內(nèi)標(biāo)物選擇的原則是內(nèi)標(biāo)物和目標(biāo)元素的性質(zhì)接近，內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素應(yīng)有相近的特性，Pb、Cr、Ni、Cd、As對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物依次為 Bi、Sc、Sc、In、Ge[6]。內(nèi)標(biāo)物校正克服基體影響，干擾因素少。

2.3.2 內(nèi)標(biāo)物的濃度。內(nèi)標(biāo)物的濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線有一定的影響，濃度太小或太大對(duì)樣品的測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響，所以測(cè)定前先確定待測(cè)液的重金屬濃度范圍，如果浸泡液濃度中的重金屬濃度過(guò)高，會(huì)損壞測(cè)定儀器，因此要對(duì)浸泡液進(jìn)行稀釋，相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物濃度也要跟著變化。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定，重金屬的線性比較好時(shí)候，對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的濃度最適宜范圍在10～20 μg/L。

2.3.3 內(nèi)標(biāo)物的加入方式。目前內(nèi)標(biāo)物加入方式有2種：在線加入和非在線加入。通過(guò)試驗(yàn)比較，在線加入和提前把內(nèi)標(biāo)物加到待測(cè)液中2種方式產(chǎn)生的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異，但是內(nèi)標(biāo)在線加入快捷，減少了人為操作的誤差，因此建議選擇內(nèi)標(biāo)物在線加入。

內(nèi)標(biāo)物在試驗(yàn)中起到很重要的作用，因此選用合適的內(nèi)標(biāo)元素及其濃度具有重要的意義，內(nèi)標(biāo)法選擇原則是內(nèi)標(biāo)元素與分析元素譜線的波長(zhǎng)應(yīng)盡量接近；內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)是譜線簡(jiǎn)單、對(duì)待測(cè)元素?zé)o譜線重疊；內(nèi)標(biāo)元素不引起附加的干擾效應(yīng)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性、回收率及方法檢出限 該試驗(yàn)結(jié)果得出，Pb、Ni、Cd、Cr、As標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6、0.999 7、0.999 9、0.999 8、0.999 4。分別取不同的浸泡液進(jìn)行加標(biāo)，結(jié)果得出不同加標(biāo)量下的回收率為83.8%～111.1%(表1)。測(cè)定10次平行空白溶液的結(jié)果，計(jì)算其3倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出Pb、Ni、Cd、Cr、As的檢出限分別為0.07、0.07、0.06、0.09、0.09 μg/L。

表1 ICP-MS直接測(cè)定不銹鋼中重金屬元素的精密度和加標(biāo)回收率

Table 1 Precision and recovery rate of ICP-MS method to determine heavy metals in stainless steel food containers

元素Ele?ment質(zhì)量數(shù)Massnumber平均測(cè)定值A(chǔ)veragemeasuredvalue∥μg/L加標(biāo)值A(chǔ)ddedvalueμg/LRSD%加標(biāo)回收率Recoveryrate%Pb2085．54355．8111．1Cd1115．09253．6101．8Ni605．72566．395．4Cr526．52867．2108．8As758．378104．383．8

3 結(jié)論與討論

該試驗(yàn)建立了ICP-MS法直接測(cè)定不銹鋼容器中重金屬元素的方法，通過(guò)樣品處理方法的改變、同位素的選擇、內(nèi)標(biāo)物的加入，改變儀器的霧化器流速、磁場(chǎng)電壓等優(yōu)化了試驗(yàn)條件，結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，重復(fù)性好；同時(shí)試劑用量少，不僅有效降低了空白影響，也適宜運(yùn)用ICP-MS同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定，完全可以滿足不銹鋼容器中重金屬元素的檢測(cè)要求，有一定的推廣價(jià)值。參考文獻(xiàn)

[1] 胡明生，劉志剛，盧立新.陶瓷食品包裝材料有害重金屬遷移研究進(jìn)展[J].廣州化工，2011，39(7)：4-6.

[2] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn):GB 9684—2011[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011：1-2.

[3] 劉國(guó)祥,徐民,李敏,等.不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法:GB/T 5009.81—2003[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011：583-589.

[4] 賴紅娟，謝永萍，張可冬，等.AFS和ICP-OES法測(cè)定食品包裝材料中微量銻[J].廣東微量元素科學(xué)，2012,19(12):24-26.

[5] 謝華林,文海初.ICP-MS法測(cè)定陶瓷容器中重金屬元素的研究[J].中國(guó)陶瓷工業(yè),2004,11(3)：32-33,24.

[6] 李婷,蔡忠厚,侯曉東.不銹鋼食具容器衛(wèi)生檢驗(yàn)方法的研究[J].廣西輕工業(yè),2010，26(10):31-32.

Heavy Metals in Stainless Steel Food Containers Determined by ICP-MS

ZHANG Jia-lei

(Anhui Provincial Food and Drug Inspection and Research Institute, Hefei, Anhui 230051)

[Objective] To establish a simple, rapid and efficient method to determine Pb, Ni,Cd, Cr, and As in stainless steelfood containers. [Method] With the aids of the micro-injection,condensation-atomization, method of adding internal standard online, influencing factors were studied, Pb, Ni,Cd, Cr, and As in stainless steel food containers were determined by ICP-MS.[Result] The established method had the broad linear-range characteristics, and the linear correlation coefficient was over 0.999. Meanwhile, the adding standard recovery could up to 83.8%-111.1%, and the ralative standard deviation (RSD) was less than 10%. [Conclusion] The method is rapid, accurate, high sensitive and precision, which can meet the demand of Pb, Ni,Cd, Cr, and As detection in stainless steelfood containers.

ICP-MS; Stainless steel products; Pb;Ni;Cd;Cr;As; Internal standard method

張家磊(1980- )，男，安徽阜陽(yáng)人，工程師，碩士，從事食品檢驗(yàn)研究。

2016-08-12

TS 972.23

A

0517-6611(2016)35-0126-01