趙 恒，吳麗惠，范四海，何云凡

（湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北襄陽441053）

環(huán)保技術(shù)

應(yīng)用凹凸棒土處理水污染的研究進(jìn)展

趙 恒，吳麗惠，范四海，何云凡

（湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北襄陽441053）

水污染的治理問題是當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點。凹凸棒土儲量豐富、經(jīng)濟(jì)性好，同時具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附能力強等特征，對水環(huán)境中的較多污染物都具有較好的去除能力，近年來在廢水處理方面取得了廣泛的應(yīng)用。在介紹凹凸棒土的性質(zhì)及吸附機(jī)理的基礎(chǔ)上，綜述了近年來凹凸棒土應(yīng)用于處理含重金屬離子污水、印染污水、含酚污水、含油污水、含無機(jī)非金屬離子污水等污水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并對凹凸棒土在水污染處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

凹凸棒土；污水；吸附

水是生命的源泉，是一切生命賴以存活的基本物質(zhì)。然而，一段時間內(nèi)，隨著人類文明的進(jìn)步，水污染的問題已日趨嚴(yán)重，開始威脅到人類的生存和社會的可持續(xù)發(fā)展。為了進(jìn)一步改善人類的生活環(huán)境，水污染的有效治理將會成為一項長期而艱巨的工作[1]。最近幾十年，隨著工業(yè)化文明的進(jìn)一步推進(jìn)，由于行業(yè)廢水排放所導(dǎo)致的水體污染問題日益突出，而凹凸棒土由于其獨特的性能，在行業(yè)廢水領(lǐng)域應(yīng)用的研究越來越多，處理效果比較顯著，應(yīng)用前景良好[2]。本文對近年來凹凸棒土在污水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 凹凸棒土的組成及吸附機(jī)理

1.1 凹凸棒土的組成

凹凸棒土（Attapulgite）又稱坡縷石（Palygorskite），是含水富鎂的硅酸鹽粘土礦物。它是由獨特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)組成，具有特殊的2∶1型結(jié)構(gòu)。根據(jù)Bradley（1940年）提出的晶體結(jié)構(gòu)模型，凹凸棒土的理想分子式是Mg5（H2O）4[Si4O10]2（OH）2，其典型的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[3]。凹凸棒土的兩層硅氧四面體間夾雜了一層鋁氧八面體，四面體條帶之間形成了與鏈平行的被水分子填充的通道。這就使得凹凸棒土內(nèi)表面積較大，具有較好的吸附性能。

圖1 凹凸棒土的結(jié)構(gòu)示意圖（[001]面投影）Fig.1 Crystall structure of attapulgite

1.2 凹凸棒土的吸附機(jī)理

凹凸棒土被廣泛地運用于水污染的處理，很大程度上是利用了凹凸棒土獨特的吸附性能。而凹凸棒土的吸附，可以劃分為凹凸棒土的外表面吸附與內(nèi)表面吸附。由于凹凸棒土具有一系列界面大小約為0.38 nm×0.63 nm的孔道，因此離子、分子的直徑必須小于凹凸棒土的孔道尺寸，才有被吸附進(jìn)入凹凸棒土的孔道中進(jìn)行內(nèi)表面吸附的可能。而較大的分子，則不能被凹凸棒土內(nèi)表面吸附，只能由外表面吸附。由于污水中的污染物質(zhì)除了少數(shù)離子外，絕大多數(shù)是分子和水合離子，尤其是大多數(shù)有機(jī)污染物的分子或者離子，它們的直徑通常遠(yuǎn)大于凹凸棒土的孔徑。即便有機(jī)污染物的分子或者離子直徑小于凹凸棒土內(nèi)的孔徑，由于在污水中凹凸棒土?xí)?yōu)先吸附水分子，使得孔道中充滿水，有機(jī)物也就難以進(jìn)入其內(nèi)孔道。因而，凹凸棒土在污水處理中的吸附主要是外表面吸附。并且由于凹凸棒土帶有結(jié)構(gòu)電荷和表面電荷，所以凹凸棒土的的外表面吸附屬于離子交換吸附與膠體吸附[4]。因此在凹凸棒土的應(yīng)用中，溶液的pH值會對其吸附性能產(chǎn)生較大的影響。

2 凹凸棒土在污水處理中的應(yīng)用

2.1 凹凸棒土處理重金屬污水

玻璃廠、電池廠等特殊企業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)過程中，所排放污水常常含有大量的金屬離子。而含有重金屬離子的污水的直接排放，不僅會對動植物造成嚴(yán)重的毒害，還會對人類的生活乃至生存構(gòu)成巨大的威脅[5]。由于重金屬離子污水的特殊性，基本上無法通過微生物處理的方法得到去除，因此吸附法是當(dāng)前最有效的處理重金屬離子污水的方法。而凹凸棒土經(jīng)過改性后，對于Cr6+，Cd2+，Ni2+，Pb2+，Hg2+等重金屬離子都能夠較好的去除[6-12]。

近年來的利用凹凸棒土處理污水中重金屬離子的研究，側(cè)重于對單一重金屬離子的去除。其中，應(yīng)用凹凸棒土處理Cr6+的研究最多。岳新蓮等[6]研究了不同濃度鹽酸活化的凹凸棒粘土處理含鉻的模擬廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸化凹凸棒土的吸附能力相對原土有較大的提高，酸化的凹凸棒土對Cr6+的去除率與振蕩時間、pH值、粘土加入量成正比。當(dāng)投入量0.5 g，震蕩時間為15 min，pH為10時，Cr6+的去除效益達(dá)到最高。陳東梅等[7]將一種樹脂類有機(jī)物與凹凸棒土共混（質(zhì)量比3∶1），在隔絕空氣的條件下220℃煅燒，得到一種碳化改性凹凸棒土復(fù)合材料。用這該材料處理含鉻污水1600 mL（吸附劑用量1 g、溶液濃度10 mg/L）、在pH值為1.5～2.5時，含鉻廢水中Cr6+離子的去除率可達(dá)到99.5%以上。

李增新等[8]用90%的脫乙酰度殼聚糖溶膠與凹凸棒土共混（質(zhì)量比2∶1），活化溫度在700℃，制備了最大負(fù)載率為32.6%的凹凸棒土負(fù)載殼聚糖復(fù)合吸附劑。在常溫下、pH值為4～6、吸附時間為35 min、凹凸棒土-殼聚糖投入量為12 g/L時，此種吸附材料對質(zhì)量濃度為40 mg/L的Cr6+的吸附率可達(dá)90%。除了去除污水中的Cr6+，該種凹凸棒土-殼聚糖顆粒也可被應(yīng)用于Cd2+的去除。在pH值為6～8時，吸附平衡時間為5 min，吸附劑投入量為15 g/L，Cd2+質(zhì)量濃度不大于200 mg/L時，污水中Cd2+去除率可達(dá)97%[9]。

李靜萍等[10]采用甘肅靖遠(yuǎn)的凹凸棒石對廢水中的Ni2+離子吸附性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，離子濃度為100 mg/L的Ni2+，吸附的平衡時間為90 min，在pH值為5～6，凹凸棒土的用量為0.8 g時，最大值吸附率為16.54 mg/g。宋金如等[11]采用活化后的凹凸棒土處理了不同濃度的模擬含鉛污水，鉛的去除率在99%以上，尾液中鉛的殘余濃度小1 mg/L。符浩等[12]研究了γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的凹凸棒土對水中Hg2+的吸附效果。被改性的凹凸棒土表面由于大量氨基的引入，提高了對汞離子的去除效果，最大吸附量由3.8 mg/g提高至92.6 mg/g。

2.2 凹凸棒土處理印染污水

印染污水是紡織工業(yè)印染生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水，具有排放量大、高COD、難處理等特點，是造成環(huán)境污染問題的主要工業(yè)污水之一。近年來，隨著人類環(huán)保意識的增強，越來越多研究開始致力于印染污水處理。利用凹凸棒土處理印染污水主要有兩種方式：利用凹凸棒土的吸附性能和利用凹凸棒土作為載體制備催化劑[13]。

其中，吸附法的能耗較低，可以實現(xiàn)廢物回收資源化，因而引起國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[13-14]。馬永梅等[13]研制出了一種高效廉價深度水處理吸附劑：聚二甲基二烯丙基氯化銨-凹凸棒土。研究結(jié)果顯示，當(dāng)活性黑KN-B濃度為20 mg/L，該改性凹凸棒土用量為0.03%，pH值為8.0，時間為60 min時，活性黑染料污水的脫色率可以達(dá)到98.3%，吸附容量為65.5 mg/g。牟淑杰[14]研究了AlCl3改性的凹凸棒土處理印污廢水效果。結(jié)果顯示，當(dāng)改性凹凸棒土投加量50 g/L，吸附時間為40 min，pH值為3時，印染污水的脫色率可達(dá)98%。

由于凹凸棒土獨特的鏈層狀結(jié)構(gòu)和良好的膠體和吸附性能，可以與催化劑的催化作用相協(xié)同，利用凹凸棒土作為催化劑載體處理印染污水也成為近年來的研究熱點[15-16]。李東等[15]通過浸漬法制備了納米Cu2O/凹凸棒土復(fù)合材料模擬染料污水的脫色研究。該復(fù)合材料可應(yīng)用于pH為3.0～11.0的體系中，當(dāng)材料的投加量為5.0 g/L時，15 min后印染污水的脫色率即可達(dá)到93%以上。周雪等[16]通過浸漬法制備了Fe2O3/凹凸棒土復(fù)合材料用于染料的脫色研究。該復(fù)合材料用量為0.25 g，染料污水初始濃度為300 mg/L，pH值為7.0，過氧化氫0.6 mL時，2 h后的色度去除率達(dá)到90%。

2.3 凹凸棒土處理含酚、含油污水

含酚、含油污水主要來自石油化工廠、煉油廠、合成纖維廠、樹脂廠、塑料廠等化工企業(yè)，對水環(huán)境的危害十分嚴(yán)重，被列為重點解決的有害廢水[17-18]。鑒于凹凸棒土優(yōu)秀的吸附性能，其在處理含酚、含油污水中的應(yīng)用也得到了很大的關(guān)注[19-22]。

王福祿等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在40℃、pH為10、時間為40 min的條件下，投入4 g/0.1 L未改性的凹凸棒土，對苯酚的去除率可達(dá)27.1%。而改性后的凹凸棒土，往往對于含酚污水的處理效率更高。雷春生等[20]用十六烷基三甲基溴化銨改性的凹凸棒土對污水中的苯酚進(jìn)行了吸附實驗。在污水中苯酚質(zhì)量濃度為17.74 mg/L，流速為2 m/s，pH為6～8，吸附時間為25 min時，吸附去除率可達(dá)93.07%；并且使用堿再生后的改性凹凸棒土性能仍然較好。齊治國等[21]使用熱活化法與微波有機(jī)改性法相結(jié)合的方法制備出了高性能改性凹凸棒土，在最佳條件下，苯酚的去除率可達(dá)到99%以上。

除了處理含酚污水，改性凹凸棒土在含油污水中的應(yīng)用也非常廣泛[22-23]。李瑜等[24]研究發(fā)現(xiàn)：隨著季銨鹽表面活性劑相對分子量的增加而提高，有機(jī)改性凹凸棒土的除油能力越大，用6%的季銨鹽在80℃下對凹凸棒土改性90 min，改性后凹凸棒土除油效果較高，COD去除率最高可達(dá)98.40%。

2.4 凹凸棒土處理無機(jī)非金屬離子污水

凹凸棒土除了在處理含重金屬離子的污水、染料污水、含酚、含油污水中能夠表現(xiàn)出其強有力的優(yōu)勢，其在處理含有無機(jī)非金屬離子的污水中，也有相當(dāng)優(yōu)異的表現(xiàn)。因此，近年來，凹凸棒土對污水的處理的研究中，還主要集中于處理氨氮污水、含磷污水、含硫污水以及含氟污水[25-30]。

氨氮污水是使我國主要湖泊、河流水體富營養(yǎng)化的元兇之一。修復(fù)富營養(yǎng)化污染水體是水資源保護(hù)工作的一項艱巨而迫切的任務(wù)。于鵠鵬等[25]在焙燒溫度為500℃，焙燒時間為1 h，添加劑含量為10%的條件下制備出了吸附性能最好的改性凹凸棒土吸附劑，對污水中的氨氮去除率可達(dá)85%。王雅萍等[26]用江蘇盱眙凹凸棒土（編號AP1～10）模擬氨氮廢水的脫氮實驗。研究表明：氨氮溶液初始濃度為300 mg/L，pH為2.5～9.0時，AP-10凹凸棒土對氨氮的吸附量較高，將該種凹凸棒土應(yīng)用于畜禽污水處理中時，氨氮去除率可達(dá)到75.1%。

化肥、合成洗滌劑等行業(yè)的工業(yè)污水中常含有大量的磷，這些水體中的磷也會導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化。有效去除污水中的過量的磷也是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的熱點之一。張俊等[27]分別采用煅燒、堿、酸、鹽改性后的凹凸棒土處理高濃度的含磷污水。研究表明：經(jīng)酸改性凹凸棒土對磷酸根的去除率增加并不明顯，經(jīng)煅燒、堿、鹽改性凹凸棒土對磷酸根的去除率明顯增加。在洛陽市某企業(yè)排放水（含磷11.2 mg/L）中使用500℃下煅燒的凹凸棒土處理，去除率可達(dá)92.7%。王松[28]研究了有機(jī)改性凹凸棒土處理含磷污水性能，結(jié)果表明有機(jī)改性后的凹凸棒土也具有較好的除磷效果，最高的去除率可達(dá)到90%。

除了含氨氮的污水、含磷的污水以外，一些企業(yè)如制藥廠等在生產(chǎn)過程中，也會產(chǎn)生一些含有硫和氟離子的污水，這些污水也對人們賴以生存的水資源具有很大的負(fù)面影響。而改性后的凹凸棒土則可以較好地處理這些離子。趙秋萍等[29]研究發(fā)現(xiàn)：將凹凸棒土用質(zhì)量百分比為11%硫酸酸化后，添加質(zhì)量百分比為30%的MnO2，并在200℃下焙燒5 h后制備的復(fù)合材料，在水中對脫硫率可達(dá)75.44%。胡濤等[30]人利用改性凹凸棒土對含氟污水進(jìn)行處理，結(jié)果表明：改性后的凹凸棒土對含氟污水（含量100 mg/L）的污水具有較好的處理能力，對氟離子去除率可達(dá)93.68%以上，處理后的污水達(dá)到國家許可的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 凹凸棒土處理污水處理領(lǐng)域的發(fā)展趨勢

凹凸棒土具有儲存量豐富、經(jīng)濟(jì)性好、吸附性能優(yōu)良等優(yōu)點，在環(huán)保廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景非常廣闊。未來對凹凸棒土處理污水問題的發(fā)展趨勢主要集中在以下幾個方面。（1）凹凸棒土的提純技術(shù)不斷改進(jìn)優(yōu)化，必然會導(dǎo)致凹凸棒土應(yīng)用于污水處理的成本更加低廉，應(yīng)用率不斷提高；（2）工業(yè)企業(yè)排放的污水中，往往含有多種污染物，有效的利用凹凸棒土對這些成分復(fù)雜的污染物同時處理將是一種必然的趨勢；（3）隨著研究的開展和深入，凹凸棒土的高效利用問題，如何高效回收利用凹凸棒土，也將是今后研究的重點。相信隨著科學(xué)研究的深入，越來越多的水污染問題都可以通過有效利用凹凸棒土來解決。

[1]王建龍.生物固化技術(shù)與水污染控制[M].北京:科學(xué)出版社，2002.

[2]任智豐，曹建新，楊成武，等.凹凸棒土的改性及其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J].干燥技術(shù)與設(shè)備，2009，7（1）: 8-11.

[3]Bradley W F.The structural scheme of attapulgite[J].Am Miner，1940，25（6）:405-410.

[4]陳天虎.凹凸棒石粘土吸附廢水中污染物機(jī)理探討[J].高校地質(zhì)學(xué)報，2000，6（2）:266-269.

[5]Zhu J，Wang P，Wu X，et al.Adsorption of Pb2+ions on diatomite modified by polypropylene acetamide and barium chloride in aqueous solution[J].African Journal of Agriculture Research，2012，7（24）:3614-3620.

[6]岳新蓮，焦天陽，.鹽酸活化凹凸棒對廢水中Cr6+的吸附性能的研究[J].徐州工程學(xué)院學(xué)報，2009，24（1）:51-54.

[7]陳冬梅，熊飛.碳化改性凹凸棒石處理含鉻（Cr6+）廢水[J].武漢理工大學(xué)，2008，30（7）:88-90.

[8]李增新，王國明，王彤，等.凹凸棒石負(fù)載殼聚糖吸附廢水中Cr（Ⅵ）的研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2008，8（3）: 52-55.

[9]李增新，薛淑云，王彤，等.凹凸棒石負(fù)載殼聚糖吸附廢水中Cd2+的研究[J].非金屬礦，2008，31（4）:57-58.

[10]李靜萍，陳峰，李發(fā)達(dá).凹凸棒石對廢水中Ni2+吸附性能的研究[J].應(yīng)用化工，2008，37（5）:514-516.

[11]宋金如，羅明標(biāo)，王黎.凹凸棒石吸附鉛的性能及含鉛廢水處理研究[J].華東理工學(xué)院學(xué)報，2006，29（1）:74-78.

[12]符浩，魏鐘波，王翠蘭，等.偶聯(lián)劑改性凹凸棒土處理含汞（Ⅱ）廢水的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（5）:1106 -1110.

[13]馬永梅，季青，陳曉靚.改性凹凸棒土處理活性黑KN-B染料廢水的研究[J].非金屬礦，2010，33（4）:78-80.

[14]牟淑杰.改性凹凸棒土的制備及其對印染廢水的處理效果[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2010，2:46-48.

[15]李東，李登好，馮良東.納米Cu2O/凹凸棒石黏土復(fù)合物的制備及其在自然光下對模擬染料廢水的脫色作用[J].工業(yè)水處理，2010，30（1）:53-56.

[16]周雪，周偉.Fe2O3/凹凸棒土催化氧化處理印染廢水的研究[J].廣州化工，2009，37（7）:156-157.

[17]Al-Futaisi A，Jamrah A，Yaghi B，et al.Assessment of alternative management techniques of tank bottom petroleum sludge in oman[J].Journal of HazardousMaterials，2007，141（3）:557-564.

[18]張錦，李圭白，馬軍.含酚廢水的危害及處理方法的應(yīng)用特點[J].化學(xué)工程師，2001，2:36-37.

[19]王福祿，張瑾.凹凸棒土處理含酚廢水及生物再生的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（14）：8567-8569.

[20]雷春生，李英柳，姚倩，等.微波改性凹凸棒濾料對微污染苯酚廢水動態(tài)吸附研究[J].水處理技術(shù)，2012，38（11）:90-93.

[21]齊治國，史高峰，白利民.微波改性凹凸棒石黏土對廢水中苯酚的吸附研究[J].非金屬礦，2007，30（4）:56-59.

[22]宋寧寧.利用改性凹凸棒石處理含油工業(yè)廢水[J].資源開發(fā)與市場，2010，26（9）:775-778.

[23]張進(jìn).有機(jī)凹凸棒土處理乳化油廢水實驗的研究[J].安徽化工，2011，37（4）:24-25.

[24]李瑜，李為民，姚超.季銨鹽改性凹凸棒土及處理含油廢水[J].非金屬礦，2010，33（1）:58-61.

[25]于鵠鵬，錢運華，陳靜.利用凹凸棒土制備廢水氨氮吸附劑的研究[J].應(yīng)用化工，2009，38（8）:1194-1195.

[26]王雅萍，劉云，董元華.凹凸棒石粘土對氨氮廢水吸附性能的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，27（4）:1525-1529.

[27]張俊，袁霄梅，曹建新.改性凹凸棒土去除廢水中磷酸根的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2010，6:41-43.

[28]王松.改性后凹凸棒石黏土處理含磷廢水研究[J].廣西輕工業(yè)，2009，10：42-43.

[29]趙秋萍，張飛龍，李瀾.改性凹凸棒黏土對廢水中硫化物的吸附性能[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2009，35（6）:72-75.

[30]胡濤，張強華,李東，等.改性凹凸棒土處理含氟廢水研究[J].非金屬礦,2006，9（3）:52-55.

Application of Attapulgite in Wastewater Treatment

ZHAO Heng,WU Li-hui,FAN Si-hai,HE Yun-fan
（School of Chemical Engineering and Food Science，Hubei University of Arts and Science，Xiangyang，Hubei 441053，China）

The treatment of water pollution is a hot research topic in the field of environmental protection.Recently,attapulgite is widely used in the field of wastewater treatment because of its large specific surface area and its strong adsorption capacity.The abundant reserves and low price of attapulgite make it have broad application prospects in wastewater treatment.Based on the introduction of the characters and adsorption mechanisms of attapulgite,this paper reviewed the research progress of attapulgite application in the treatment of heavy metal wastewater,dyeing wastewater,phenolic wastewater,oil wastewater,nonmetallic ions wastewater and so on.Finally,the application prospect of attapulgite in wastewater treatment was proposed.

attapulgite；wastewater；adsorption

1006-4184（2016）12-0036-05

2016-08-18

趙恒（1988-），男，助理實驗師。E-mail：zhaoheng8833@qq.com。