胡晨晨，楊合一，高慧文，張玉建

（湖州師范學(xué)院，浙江湖州313000）

二苯乙烯腈衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)研究

胡晨晨，楊合一，高慧文*，張玉建

（湖州師范學(xué)院，浙江湖州313000）

通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和Knoevenagel反應(yīng)設(shè)計(jì)合成一種新型的二苯丙烯腈類化合物CNS-OMe，不同比例四氫呋喃與水的混合溶液中化合物的熒光測試結(jié)果表明目標(biāo)化合物具有聚集熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。通過紫外-可見光吸收光譜、熒光光譜和SEM分析，推測聚集誘導(dǎo)的分子平面化和J型聚集的協(xié)同作用是熒光分子具有熒光增強(qiáng)效應(yīng)的原因。此外，研磨前后熒光顏色由藍(lán)綠色變?yōu)榫G色表明目標(biāo)化合物具有壓致變色的性質(zhì)。分子空間結(jié)構(gòu)的平面化，引起分子共軛加強(qiáng)，是產(chǎn)生壓致變色的原因。

二苯丙烯腈類；熒光增強(qiáng)；壓致變色；分子平面化；J型聚集

新型發(fā)光材料其獨(dú)特的熒光增強(qiáng)性能使其在實(shí)際的應(yīng)用開發(fā)中具有極大的潛能[1－4]。它除了在有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域有著強(qiáng)大的應(yīng)用前景外，還在一些交叉學(xué)科如化學(xué)傳感器[5-6]、生物熒光探針[7-9]等方面，突破了傳統(tǒng)熒光化學(xué)傳感器和熒光探針的某些限制，可以對一些特殊結(jié)構(gòu)的構(gòu)象改變作出響應(yīng)。

雖然經(jīng)過了近十年的探索，但對這種熒光增強(qiáng)現(xiàn)象的理解還有限，需要解決的問題還很多[10－14]，如分子結(jié)構(gòu)對聚集發(fā)光的影響，對這種構(gòu)效關(guān)系的研究有利于預(yù)測分子的熒光增強(qiáng)性能，設(shè)計(jì)新型的具有熒光增強(qiáng)現(xiàn)象的分子，擴(kuò)充具有熒光增強(qiáng)現(xiàn)象材料的種類。此外，我們也需借鑒一些新的儀器與研究方法，從另一角度理解、分析熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，發(fā)展出一套完善、科學(xué)的理論體系。

目前我們將具有壓致變色和聚集誘導(dǎo)發(fā)光雙重性質(zhì)的材料稱之為PAIE，其因?yàn)榫哂羞@種雙重性質(zhì)具有廣泛的應(yīng)用[15－20]。然而，就我們所知，現(xiàn)在已報(bào)道的PAIE材料還很少[21－23]，它是由Park[23]等在2010年首先被報(bào)道，而后隨后，一系列此類化合物被報(bào)道[24－28]。但總的來說，PAIE材料的研究還處于開始階段，壓致變色機(jī)理還未完全闡明，有待我們做進(jìn)一步的研究。

本文設(shè)計(jì)合成一種新型的二苯丙烯腈類化合物，它是具有熒光增強(qiáng)現(xiàn)象和壓致變色的雙重性質(zhì)的有機(jī)化合物，能夠有效地避免聚集熒光淬滅，同時(shí)可以作為一種壓敏材料廣泛應(yīng)用在各種領(lǐng)域。

1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線

二苯丙烯腈類有機(jī)小分子的合成路線如圖1，通過兩步反應(yīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和Knoevenagel反應(yīng)來合成目標(biāo)產(chǎn)物CNS-OMe。對溴甲苯經(jīng)過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，與4-甲酰基苯硼酸在四（三苯基膦）鈀催化下反應(yīng)生成中間產(chǎn)物4，4’-聯(lián)苯二甲醛。接著通過Knoevenagel反應(yīng)，與3，5-二甲氧基苯乙腈在叔丁醇、四丁基氫氧化銨環(huán)境下，生成目標(biāo)產(chǎn)物CNS-OMe即二苯丙烯腈類有機(jī)小分子。利用核磁、質(zhì)譜和元素分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物CNS-OMe的合成路線

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品與儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

對溴甲醛、4-甲?；脚鹚?、3，5-二甲氧基苯乙腈、叔丁醇鉀購自阿拉丁公司。四（三苯基膦）鈀[Pd（PPh3）4]購自Aldrich公司，實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑遵照例行方法凈化或除水，其他試劑均為市售，未經(jīng)過進(jìn)一步處理。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

1H NMR和13C NMR在Bruker AvanceⅢ500核磁共振譜儀上測定；紫外可見光譜在Varian Cary 100紫外-可見光譜儀上測定；熒光光譜（PL）在Perkin-Elmer LS 50B熒光分析儀上測定；掃描電子顯微鏡（SEM）是采用日本Hitachi S-4800場發(fā)射型掃描電子顯微鏡進(jìn)行聚合物膜表面形貌觀察。

2.2 單體合成

2.2.1 中間產(chǎn)物4，4’-聯(lián)苯二甲醛

將對溴甲苯（1.74 g，10 mmol），4-甲酰基苯硼酸（1.65 g，11 mmol），四（三苯基膦）鈀（0.64 g，0.6 mmol），Na2CO3（2.0 mol/L水溶液，6.0 mL），甲苯100 mL/四氫呋喃60 mL的混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90℃反應(yīng)48 h。反應(yīng)停止后加入大量的水，用6×100 mL的三氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，分別用飽和碳酸氫鈉和飽和食鹽水洗滌，最后用無水MgSO4干燥。過濾除去干燥劑，減壓脫溶劑，柱層析（乙酸乙酯/石油醚=100∶1）得到白色固體1.68 g，產(chǎn)率80%。

1H NMR（CDCl3/TMS）δ 7.80（d，4H），8.00（d，4H），10.09（s，2H，-CHO）;MS（EI）m/e 210.23 [M+].Anal.Calcd for C14H10O2:C，80.00;H，4.76;O，15.24.Found:C，80.4;H，4.74;N，15.22。

2.2.2 目標(biāo)產(chǎn)物CNS-OMe

將溶有4，4’-聯(lián)苯二甲醛（1.68 g，8 mmol）和3，5-二甲氧基苯乙腈（3.01 g，17 mmol）的色譜純乙醇溶液（20 mL）加入250 mL的三口燒瓶中，加入少許催化劑甲醇鈉，稍后有大量黃色固體析出。在室溫條件下攪拌1 h，加水停止反應(yīng)，抽濾并用乙醇沖洗三次后干燥得到3.81 g黃色固體即為目標(biāo)產(chǎn)物-化合物CNS-OMe，產(chǎn)率90.1%。

1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ 8.02（d，4H），7.77（d，4H），7.58（s，2H），6.86（d，4H），6.52（dd，2H），3.88（s，12H）.13C NMR（500 MHz，CDCl3）；δ 161.1，147.5，136.4，135.7，134.1，127.8，126.9，118. 8，102.9，99.6，55.9;MS（EI）m/e 528.2[M+].Anal. Calcd for C34H28N2O4:C，77.27;H，5.30;N，5.30;O，12.11.Found:C，77.26;H，5.31;N，5.31;O，12.12。

2.3 性能測試

1H NMR表征在Bruker AvanceⅢ500核磁共振譜儀中進(jìn)行。紫外-可見光譜（UV-Vis）在Varian Cary 100紫外-可見光譜儀上進(jìn)行。元素分析在Thermo-Finnigan Flash EA-1112（CE，I-taly），CHNS-O元素分析儀上進(jìn)行。熒光光譜（PL）在Perkin-Elmer LS 50B熒光分析儀上進(jìn)行。掃描電子顯微鏡（SEM）是采用日本Hitachi S-4800場發(fā)射型掃描電子顯微鏡進(jìn)行聚合物膜表面形貌觀察。

2.4 溶液制備

2.4.1 原溶液的配制

配制濃度為1×10-4mol/L的目標(biāo)產(chǎn)物THF溶液：量取0.0053 g產(chǎn)物加入100 mL容量瓶中，加THF定容，在超聲中震蕩3 min，在室溫下靜置2～3 d。

2.4.2 THF-水混合溶液

配制不同比例目標(biāo)產(chǎn)物的THF-水混合溶液：準(zhǔn)備10個(gè)10 mL小容量瓶，使用移液管配制不同THF-水體積比目標(biāo)產(chǎn)物的混合溶液，每個(gè)溶液在超聲中震蕩3 min，在室溫下靜置2～3 d。

2.4.3 乙醇-丙三醇混合溶液

配制不同比例目標(biāo)產(chǎn)物的乙醇-丙三醇混合溶液：準(zhǔn)備10個(gè)10 mL小容量瓶，使用移液管配制不同乙醇-丙三醇體積比目標(biāo)產(chǎn)物的混合溶液，每個(gè)溶液在超聲中震蕩3 min，在室溫下靜置2～3 d。

圖2 化合物CNS-OMe在不同比例THF-水混合物溶液中紫外-可見光吸收光譜（A，B）

3 討論

3.1 聚集熒光增強(qiáng)性質(zhì)

3.1.1 紫外-可見光吸收光譜的分析

圖2為化合物CNS-OMe在不同比例THF-水混合物溶液中紫外-可見光吸收光譜，如圖所示，當(dāng)含水量在0%至50%時(shí)紫外曲線未發(fā)生明顯的變化；當(dāng)含水量增至60%時(shí)，吸收強(qiáng)度降低；當(dāng)含水量增至70%時(shí)，吸收強(qiáng)度更弱且吸收峰變寬；而當(dāng)含水量增至80%時(shí)，吸收強(qiáng)度提高且吸收峰發(fā)生紅移；當(dāng)含水量進(jìn)一步增加至90%時(shí)，吸收強(qiáng)度降低，且吸收峰進(jìn)一步紅移。Park課題組曾研究對分子堆積方式（H型堆積或J型堆積）對熒光強(qiáng)度的影響，并提出分子的H型聚集是沿著分子間較強(qiáng)相互作用的方向，該聚集方式導(dǎo)致非輻射衰減過程，不利于聚集體發(fā)光；相反的，分子頭尾方向排列的形成J型聚集，因其分子偶極相互作用形成的較低激發(fā)態(tài)能級(jí)為躍遷允許能級(jí)，有利于聚集體發(fā)光。分子的堆積方式的判斷可以通過觀測吸收光譜，H型聚集伴隨著吸收峰藍(lán)移，J型聚集伴隨著吸收峰紅移。當(dāng)含水量為80%，根據(jù)吸收峰的紅移可以初步推測，此時(shí)分子堆積可能為J型堆積。此外，通過對化合物結(jié)構(gòu)的分析，可以推測結(jié)構(gòu)中氰基的存在有效地減少了納米粒子面面之間的相互作用，從而誘導(dǎo)J型聚集的形成。

3.1.2 聚集熒光增強(qiáng)現(xiàn)象

圖3 化合物CNS-OMe在不同比例THF/水混合溶劑中的熒光光譜（A）和熒光強(qiáng)度變化曲線（B，內(nèi)插圖為化合物在純THF和THF/水體積比分別20:80、10:90混合溶劑中的熒光效果圖，在常溫下365 nm紫外燈激發(fā)）

圖3是化合物CNS-OMe在不同比例THF/水溶液中的熒光發(fā)射光譜熒光強(qiáng)度變化曲線，該圖顯示化合物CNS-OMe具有熒光增強(qiáng)的性質(zhì)。如圖3 A顯示，當(dāng)水含量為0%、70%、80%時(shí)，對應(yīng)的熒光發(fā)射峰為456 nm、500 nm、504 nm，發(fā)生了紅移，這是由于不良溶劑的加入，緊密的堆積壓迫扭曲空間結(jié)構(gòu)的平面化導(dǎo)致最大發(fā)射峰的紅移；而當(dāng)水含量由80%增至90%時(shí)，熒光發(fā)射峰由原來504 nm變?yōu)?83 nm，發(fā)生了藍(lán)移，這可能與分子的形貌有關(guān)。如圖3 B顯示，當(dāng)含水量低于60%時(shí)，熒光強(qiáng)度一直穩(wěn)定在一個(gè)較低值，沒有明顯的變化；當(dāng)含水量增至60%時(shí)，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅度增加，說明這時(shí)化合物CNS-OMe的納米粒子開始形成；當(dāng)水的含量增至80%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，相比于純THF溶液高出近8倍。圖3 B的插圖為化合物在純THF和含水量分別為80%和90%混合溶劑中的熒光效果圖（在常溫下365 nm紫外燈激發(fā)），含水量80%和90%的熒光明顯強(qiáng)于在純THF的熒光效果，可以直觀地看到熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象，同時(shí)還觀察到含水量為90%的熒光相比于含水量80%，出現(xiàn)了一個(gè)明顯的變色，由綠色偏向?yàn)樗{(lán)綠色，這也正好與含水量90%的熒光光譜的藍(lán)移相吻合。

3.1.3 熒光增強(qiáng)現(xiàn)象形成機(jī)理

溶液黏度對熒光強(qiáng)度的影響，實(shí)質(zhì)為考察分子間作用力對熒光強(qiáng)度的影響，本文通過設(shè)計(jì)配置了不同比例乙醇/丙三醇混合溶液，來改變?nèi)芤吼ざ取D4即為化合物CNS-OMe在不同比例乙醇/丙三醇混合溶液中的熒光光譜和熒光強(qiáng)度變化曲線，如其中圖4 A所示，丙三醇含量變化，熒光發(fā)射峰沒有發(fā)生明顯的紅移或藍(lán)移，如圖4 B所示，當(dāng)丙三醇含量由0%增加到80%時(shí)，熒光強(qiáng)度呈不連續(xù)性增加，這是由于隨著溶液黏度的增加，限制分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，阻斷非輻射躍遷通道，從而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)；但當(dāng)丙三醇進(jìn)一步增至90%時(shí)，熒光強(qiáng)度反而下降，這可能與分子的形貌有關(guān)。

Park S Y[6]等報(bào)道了CN-MBE聚集熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，并將其歸因于聚集誘導(dǎo)的分子平面化和J型聚集的協(xié)同作用?；衔顲NS-OMe和CNMBE結(jié)構(gòu)類似，光學(xué)性質(zhì)也相吻合，首先都是具有明顯的熒光聚集現(xiàn)象，同時(shí)聚集過程都有形成J型聚集，因而可以大膽推測化合物CNS-OMe聚集熒光增強(qiáng)的機(jī)理，也為聚集誘導(dǎo)的分子平面化和J型聚集的協(xié)同作用。在SEM圖片上可以直接觀察到直徑為50～100 nm的納米粒子（圖5），同時(shí)在研究化合物CNS-OMe聚集發(fā)光行為時(shí)，觀察到其THF/H2O溶液都是澄清、透明的，這說明聚集時(shí)形成的顆粒應(yīng)是納米尺寸的。此外，Mie散射導(dǎo)致的吸收光譜曲線上移由此進(jìn)一步證明以上結(jié)論（圖2 B）[24]。同時(shí)分子間的緊密堆積壓迫分子空間結(jié)構(gòu)趨于平面化從而延長π共軛鏈的長度。聚集誘導(dǎo)的平面化，必然導(dǎo)致納米粒子獨(dú)特的分子間相互作用。在固體狀態(tài)下，π-共軛發(fā)色團(tuán)的平面化，引起分子間強(qiáng)烈的相互作用，形成激基締合物，從而導(dǎo)致熒光淬滅。然而化合物CNS-OMe中，帶有極性的大基團(tuán)氰基，在分子聚集狀態(tài)下限制平行的面-面之間的相互作用，阻止共軛發(fā)色團(tuán)的平行取向，限制了激基締合物的形成[25-26]，形成J型聚集，從而導(dǎo)致增強(qiáng)熒光。

圖4 化合物CNS-OMe在不同比例乙醇/丙三醇混合溶劑中的熒光光譜（A）和熒光強(qiáng)度變化曲線（B）

圖5 化合物CNS-OMe在THF/H2O（2:8）溶液中形成納米顆粒的SEM圖片

3.2 壓致變色性質(zhì)

3.2.1 壓致變色現(xiàn)象的描述

如圖6所示，化合物CNS-OMe的固體粉末在紫外光下發(fā)出藍(lán)綠色熒光（圖6 A），進(jìn)行研磨之后，粉末發(fā)出綠色的熒光（圖6 B），存在明顯的壓致變色現(xiàn)象。圖7的研磨前后的紫外-可見光吸收光譜也支持這一結(jié)果，據(jù)圖分析研磨前的固體粉末發(fā)光峰位于475 nm，研磨后的發(fā)射峰位于570 nm，最大吸收峰出現(xiàn)了紅移，正好與熒光顏色由藍(lán)綠色變到綠色的轉(zhuǎn)變相吻合。

圖6 化合物CNS-OMe研磨前后的熒光效果圖，在常溫下365 nm紫外燈激發(fā)

圖7 化合物CNS-OMe研磨前后的熒光光譜圖

通過XRD研究了外力刺激對材料堆積結(jié)構(gòu)的影響。如圖8中研磨前后化合物CNS-OMe的XRD光譜圖的對比，發(fā)現(xiàn)研磨后的衍射峰相對研磨前的較弱，說明研磨過程中在一定程度上改變了分子的堆積方式，破壞了材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。通過對化合物結(jié)構(gòu)的分析，可以發(fā)現(xiàn)分子空間構(gòu)象較為扭曲和π-π鍵作用力較弱，分子堆積相對松散且有一些結(jié)構(gòu)缺陷，從而使得晶格易在外力作用下被破壞。

3.2.2 壓致變色形成機(jī)理

熒光光譜紅移是化合物CNS-OMe壓致變色的最有力的證明，而熒光光譜紅移的原因一般有兩種：（1）激基締合物的形成；（2）分子的平面化。激基締合物的激發(fā)態(tài)偶極間的相互作用雖然會(huì)導(dǎo)致熒光淬滅但不會(huì)對吸收光譜產(chǎn)生影響[21，27-28]。如圖9研磨前后紫外/可見光吸收光譜所示，研磨前固體粉末基本沒有吸收，而經(jīng)研磨后吸收曲線在375 nm處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，因而可以初步判斷熒光光譜的紅移是由于分子的平面化。此外，晶體結(jié)構(gòu)破壞時(shí)扭曲張力得以釋放，可以導(dǎo)致分子空間結(jié)構(gòu)的平面化。而分子空間構(gòu)象的平面化引起分子共軛加強(qiáng)，從而使得其發(fā)射光譜產(chǎn)生明顯的紅移。

圖8 化合物CNS-OMe研磨前后的XRD圖

圖9 化合物CNS-OMe研磨前后的紫外-可見光吸收光譜圖

4 結(jié)果

本論文設(shè)計(jì)合成一種新型的二苯丙烯腈類化合物CNS-OMe，該化合物具有熒光增強(qiáng)現(xiàn)象和壓致變色的雙重性質(zhì)。在THF-水的混合溶液中，隨著水含量的增加表現(xiàn)為熒光光譜紅移和發(fā)光效率提高，當(dāng)水含量達(dá)到80%時(shí)達(dá)到最大值。證明了化合物具有聚集熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象，并通過紫外-可見光吸收光譜、熒光光譜和SEM分析，將其歸因于聚集誘導(dǎo)的分子平面化和J型聚集的協(xié)同作用。在乙醇-丙三醇的混合溶液中，隨著丙三醇的增加，化合物的熒光強(qiáng)度提高，當(dāng)丙三醇含量達(dá)到80%時(shí)達(dá)到最大值，這是由于隨著黏度的提高，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限造成的。研磨前后熒光吸收峰的紅移和熒光顏色的變化（藍(lán)綠色變?yōu)榫G色），證明了化合物具有壓致變色的性質(zhì)，并通過XRD和紫外-可見光吸收光譜分析，推測其機(jī)理為在外力作用下晶體結(jié)構(gòu)被破壞，扭曲張力得以釋放，導(dǎo)致分子空間結(jié)構(gòu)的平面化，從而引起分子共軛加強(qiáng)，進(jìn)而使得其發(fā)射光譜產(chǎn)生明顯的紅移，產(chǎn)生壓致變色的現(xiàn)象。

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Synthesis and Optical Properties of Diphenylvinylnitrile Derivatives

HU Chen-chen,YANG He-yi,GAO Hui-wen＊,Zhang Yu-jian
（Huzhou University，Huzhou，Zhejiang 313000，China）

Diphenylvinylnitrile derivative(CNS-OMe)with aggregation-induced emission(AIE)activity in the mixtures solution THF/water are designed and prepared by Knoevenagel and Suzuki reactions,and then characteriazed by NMR,EI-MS,and elemental analysis.AIE effect could be attributed to the intramolecular planarization and J-type aggregate.In addition,the AIE-active dye exhibits piezochromic behavior from blue to green upon ground.We proposed that loose intermolecular packing with low energy of crystal lattice inducing piezochromic luminescence resulted from the twisted conformation and weak intermolecular interactions.

diphenylvinylnitrile;fluorescence enhancement;pressure-induced discoloration;molecular planarization;J-type aggregation

1006-4184（2016）12-0021-07

2016-05-25

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410347012）；湖州師范學(xué)院科研項(xiàng)目（2016XJXM19）。

胡晨晨（1990-），女，本科，主要從事有機(jī)發(fā)光材料合成。

*通訊作者：高慧文（1985-），主要從事有機(jī)發(fā)光材料合成。E-mail：ghw@hutc.zj.cn。