王術(shù)成，劉武燦，王軍祥，劉建鵬，吳江平，袁光偉

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江杭州310018）

氟化工

光催化反應(yīng)在氟化工領(lǐng)域的應(yīng)用

王術(shù)成1，劉武燦1，王軍祥2，劉建鵬2，吳江平2，袁光偉2

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江杭州310018）

介紹了光催化反應(yīng)在氟化工領(lǐng)域的應(yīng)用，包括光氯化制備（氫）氯氟烴和去除含氟烯烴雜質(zhì)，光氧化制備含氟酰氯和含氟聚醚及其它應(yīng)用等。

氟化工；光氯化；光氧化

0 前言

在光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)吸收光能而得到活化，經(jīng)電子躍遷變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。被激發(fā)的分子具有較高的能量，在相互作用下逐步發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂或連接。光化學(xué)反應(yīng)條件一般比熱化學(xué)要溫和，對溫度要求較低，效率更高；而且光是一種特殊的綠色清潔“試劑”。

分子在紫外光或可見光照射時，吸收的能量和某些有機(jī)分子的鍵能相近。有機(jī)分子吸收波長為239～600 nm的光后可造成化學(xué)鍵的斷裂，從而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。除了部分有機(jī)化合物光化學(xué)反應(yīng)在可見光區(qū)外，大部分有機(jī)光反應(yīng)在200～380 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行。在光化學(xué)反應(yīng)中，必須考慮各種鍵的解離能，從而選擇不同波長的光源，表1表示常見化學(xué)鍵的鍵能以及化學(xué)鍵斷裂所需的波長[1]。

光化學(xué)反應(yīng)具有成本低、易獲得和環(huán)境友好等特點(diǎn)，近幾年在氟化工領(lǐng)域有一定的應(yīng)用，如氯化制備（氫）氯氟烴和去除含氟烯烴雜質(zhì)，光氧化制備含氟酰氯和含氟聚醚及其它應(yīng)用等。

表1 常見化學(xué)鍵鍵能及解離所需波長

1 光氯化制備（氫）氯氟烴

光氯化是在紫外光源照射下，氯分子通過吸收一定波長的光而激活，產(chǎn)生氯自由基與烴類等發(fā)生自由基反應(yīng)，處于激發(fā)狀態(tài)的分子具有較高的內(nèi)能并對反應(yīng)具有較高的選擇性。

R142b是一種重要的有機(jī)中間體，可以用來生產(chǎn)偏氟乙烯（VDF），繼而制造聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂。在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用R152a（CH3CHF2）光氯化制備R142b（CH3CF2Cl），R152a在30℃～90℃條件下與Cl2進(jìn)行光氯化反應(yīng)。不過由于光氯化反應(yīng)器放大效應(yīng)明顯，生產(chǎn)規(guī)模受到一定的限制。該方法的研究主要集中在對反應(yīng)裝置的改進(jìn)上[2]。浙江?？松瓕＠鸆N1275914[3]使用多級串聯(lián)釜式反應(yīng)器，反應(yīng)釜頂部設(shè)有進(jìn)料管和出料管，反應(yīng)釜的直徑較大，在反應(yīng)釜的頂部通過緊固件豎向固定若干根玻璃管，玻璃管內(nèi)置有燈管；出料管通過彎頭連接混合器，混合器的出口接下一級反應(yīng)釜，共三級反應(yīng)器。浙江大學(xué)專利CN101456789[4]使用塔式光反應(yīng)器，塔體內(nèi)頂部設(shè)有噴淋裝置，噴淋裝置以下部分由四段塔節(jié)上下連通組裝而成，每個塔節(jié)均設(shè)有上下布置的四個紫外燈，石英玻璃管沿筒體徑向貫穿筒體。該方法熱量利用率較高，也能提高物料的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)式如下：

與R152a光氯化制備R142b相似，浙江三美專利CN100556872[5]報道R151a（CH3CHFCl）進(jìn)行液相光氯化制備R141b（CH3CFCl2），使用紫外燈或普通日光燈作為光源。該反應(yīng)容易生成多氯化物，因此需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，合適的反應(yīng)溫度30℃～60℃，Cl2和R151a摩爾比1.02～1.12，停留時間0.5～1.5 h。浙化院專利CN1080629[6]也有相關(guān)報道，反應(yīng)式如下：

R113a（CCl3CF3）是一種重要的有機(jī)中間體，主要用于制備三氟乙酰氯及其衍生物等。浙化院專利CN1097189[7]介紹了R133a（CH2ClCF3）經(jīng)過光氯化制備R113a（CCl3CF3），采用波長2800～4000 A的白光作為光源，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率都可達(dá)到95%以上，反應(yīng)式如下：

中化藍(lán)天專利CN103965010[8]介紹了由R132b（CClF2CH2Cl）與氯氣發(fā)生液相光氯化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)制備R122（CClF2CHCl2）和R112a（CClF2CCl3）的方法，該反應(yīng)也是串聯(lián)反應(yīng)，可通過調(diào)變反應(yīng)條件控制產(chǎn)物的選擇性，反應(yīng)式如下：

巨化專利CN102964206[9]介紹了在光催化作用下，將R253fb（CF3CH2CH2Cl）與氯氣反應(yīng)，同時制備3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙烷的方法。光源為可見光或紫外光，光源波長為300～700 nm。該反應(yīng)為一個典型的串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)選擇性的可控性較好，可根據(jù)實(shí)際需要，靈活地調(diào)節(jié)兩種產(chǎn)品的產(chǎn)能。3-氯-1，1，1-三氟丙烷的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.1%，3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙烷最高選擇性分別可達(dá)98.1%和53.7%，反應(yīng)式如下：

光氯化制備（氫）氯氟烴反應(yīng)按照奪氫機(jī)理進(jìn)行，在紫外光作用下，氯氣離解為氯自由基，氯自由基與含氟烴類RH上的氫原子反應(yīng)生成R自由基，進(jìn)而生成RCl，對于含有多個H的含氟烴類，還可進(jìn)一步發(fā)生二氯代反應(yīng)。由表1可知，氯氣在波長450 nm可見光的照射下即可解離，C-H中的伯氫、仲氫和叔氫解離所需的波長分別為291～315 nm。因此對于含氟烴類的光氯化反應(yīng)，最好的光源波長范圍為290～450 nm。

2 光氯化去除含氟烯烴雜質(zhì)

在一些ODS替代品的生產(chǎn)過程中，會生成大量的不飽和烯烴雜質(zhì)。這些烯烴往往都有毒性，并且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，有一定的腐蝕性，對使用環(huán)境會造成危害，而它們的沸點(diǎn)與產(chǎn)品十分接近，靠傳統(tǒng)的分餾工藝不能將它們除去[10]。光氯化除烯烴是使氯氣通過光照吸收一定的能量，激活產(chǎn)生氯自由基與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，生成飽和鹵代烴。飽和烴的沸點(diǎn)往往比產(chǎn)品要高得多，故可再通過傳統(tǒng)的精餾工藝將它們分離出來，得到純度很高的產(chǎn)品。

聯(lián)合信號公司專利US5336377[11]介紹了通過光氯化純化R134a（CHF2CF3）粗產(chǎn)品R1122（CF2= CHCl）的方法，R1122沸點(diǎn)-17.1℃，R134a沸點(diǎn)-26.5℃，兩者十分接近。粗品蒸餾后仍含有烯烴500～1000 ppm，在反應(yīng)溫度0℃～80℃，經(jīng)波長300～400 nm的光照射，可將R1122含量降至35 ppm以下，反應(yīng)式如下：

霍尼韋爾專利CN101665405[12]介紹了使用光氯化的方法去除R245eb（CF3CH2CHF2）原料中R1255ye（CHF=CFCF3）等不飽和雜質(zhì)的方法，在紫外光源的條件下，R1255ye發(fā)生光氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成2，3-二氯-1，1，1，2，3-五氟丙烷等飽和鹵代烴，光氯化可在氣相或液相條件下進(jìn)行，再經(jīng)蒸餾等方法進(jìn)一步分離，反應(yīng)式如下：

霍尼韋爾專利CN101356144[13]介紹了一種使用光氯化純化R236fa與一種或多種不飽和氟碳化合物的粗制混合物的連續(xù)氣相法，使用波長300～400 nm的紫外光，UV裝置的輸出優(yōu)選為0.1～1.0 W.h/kg反應(yīng)混合物，使R236fa中的R1215xc（CF2=CClCF3）等不飽和烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烴，再經(jīng)水溶液洗滌去除氫氯酸和氯氣，再通過蒸餾進(jìn)一步提純，不飽和氟碳化合物的含量小于100 ppm，該公司另一篇專利US6274779[14]也有類似報道，反應(yīng)方程式如下：

氯氣和烯烴反應(yīng)生成飽和氯代烴按照加成機(jī)理進(jìn)行，光氯化去除烯烴技術(shù)重點(diǎn)在于反應(yīng)條件的控制，而光的波長是以能否打開氯分子鍵為衡量標(biāo)準(zhǔn)，一般在200～300 nm之間。技術(shù)難度較大的方面在氯氣和烯烴摩爾比，氯氣量過少烯烴去除不完全，過多則可能發(fā)生副反應(yīng)。

3 光氧化制備含氟酰氯

含氟酰氯類化合物是一類重要的脂肪族含氟中間體。由于酰氯基團(tuán)中的氯原子有吸電子效應(yīng)，并且Cl也是一個很好的離去基團(tuán)，因此酰氯具有很強(qiáng)的親核?；〈磻?yīng)活性，可以與氨/胺反應(yīng)生成酰胺（氨解），與醇反應(yīng)生成酯（醇解），與羧酸根離子反應(yīng)生成酸酐等，從而向一些物質(zhì)中引入特定的含氟基團(tuán)，合成出一系列醫(yī)藥和農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品或其中間體。

Hoechst公司專利DE1069137[16]報道了一種在Cl2存在下，在光引發(fā)作用下，R122（CClF2CHCl2）與O2發(fā)生光氧化反應(yīng)，連續(xù)制備二氟氯乙酰氯的方法。Solvay公司專利US5545298[17]報道了R122與O2發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)，連續(xù)制備二氟氯乙酰氯的方法。引發(fā)光源為高壓汞蒸氣燈，副產(chǎn)物主要為COCl2、CO2、COF2。在此基礎(chǔ)上，Solvay公司專利US5569782[18]報道了向反應(yīng)中添加Cl2作為光引發(fā)劑，以λ≥280 nm的光作為引發(fā)光源的方法，可進(jìn)一步提高R122的轉(zhuǎn)化率和二氟氯乙酰氯選擇性，同時生成少量的R112a。湖北卓熙公司專利CN103351292[19]采用類似的方法制備二氟氯乙酰氯，反應(yīng)式如下：

Hoechst公司專利DE1069137[20]報道了在紫外燈的照射下，R1112a（CF2=CCl2）光氧化制備二氟氯乙酰氯的方法。在此基礎(chǔ)上，Solvay公司專利US5919341[21]使用高壓汞燈作為引發(fā)光源，通過λ≥280 nm光引發(fā)進(jìn)行R1112a的光氧化反應(yīng)，R1112a接近完全轉(zhuǎn)化，二氟氯乙酰氯選擇性也高于90%，反應(yīng)式如下：

DuPont專利US5905169[22]介紹了R132a（CHF2CHCl2）發(fā)生光氧化反應(yīng)生成二氟乙酰鹵的方法。將R132a和氧氣反應(yīng)，R132a轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物成分復(fù)雜，包括二氟乙酰氯、二氟乙酰氟、二氟乙酸、CHF2CCl3和碳酰氯等。R132a在沒有氯氣存在下，轉(zhuǎn)化率和二氟乙酰氯收率都較低。旭硝子專利JP08053388[23]介紹了在氯氣存在下，R132a通過光氧化合成二氟乙酰氯的方法，R132a接近完全轉(zhuǎn)化為二氟乙酰氯，反應(yīng)式如下：

Pennsalt Chemicals公司專利US3151051[24]介紹了在光引發(fā)劑Cl2存在的情況下，R123在紫外光照射下，接近完全轉(zhuǎn)化，生成的產(chǎn)物中絕大多數(shù)為三氟乙酰氯。Halocarbon Products公司專利US3883407[25]描述了通過紫外燈輻射氣相氧化含水量＜0.1%的R123，用于制備三氟乙酰氯的方法，收率可達(dá)到99%。Solvay專利US5545298[26]報道了R123與氧氣發(fā)生光氧化反應(yīng)連續(xù)制備三氟乙酰氯的方法，副產(chǎn)物主要為COCl2、CO2、COF2。在此基礎(chǔ)上，Solvay專利US5569782[27]報道了向反應(yīng)中添加Cl2作為光引發(fā)劑的方法，R123基本完全轉(zhuǎn)化為三氟乙酰氯。杭州原正專利CN101735033[28]、CN101735034[29]也介紹了在Cl2存在的情況下，R123與O2進(jìn)行液相光氧化反應(yīng)制備三氟乙酰氯的方法。為防止生成的三氟乙酰氯被汞燈輻射分解，分別采用了在物料泡點(diǎn)溫度或泡點(diǎn)溫度以上進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器氣液相界面以下加裝遮光構(gòu)件的方法，R123光氧化反應(yīng)式如下：

DuPont公司專利US5259938[30]介紹了在Cl2存在下通過液相氧化R123或者R133a制備三氟乙酰氯的方法。研究認(rèn)為，當(dāng)輻射光波長≤280 nm，容易導(dǎo)致副產(chǎn)物HF的生成；而在Cl2存在的情況下，使用波長＞280 nm的高壓或中壓汞燈光源，有助于提高反應(yīng)的選擇性，同時可以避免玻璃反應(yīng)器的腐蝕問題。杭州原正專利CN101747176[31]也介紹了將三氟乙烷氯化混合物R123/R133a與O2、Cl2在汞燈輻射下進(jìn)行光氧化反應(yīng)制備三氟乙酰氯的方法，R133a光氧化反應(yīng)式如下：

在紫外光存在下，氯氣作為引發(fā)劑，氧氣作為氧化劑，端基-CHCl2或-CH2Cl的氯氟烷烴或者CF2=CCl2等氯氟烯烴發(fā)生光氧化反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的酰氯。若光源波長過短，如λ＜250 nm，容易引發(fā)C-F鍵斷裂，生成HF等。光源波長較短，會促進(jìn)C-C鍵斷裂，生成COCl2和COF2等[15]。若光源波長過長，不足以引發(fā)C-H斷裂。由于氯的電負(fù)性，使得氯代α位上的C-H鍵能有所降低，因此光氧化的合適波長范圍為300～400 nm。光氧化制備含氟酰氯具有工藝簡單、收率良好和技術(shù)可行等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)生產(chǎn)含氟酰氯的優(yōu)選方案。

4 光氧化制備全氟聚醚

全氟聚醚又叫全氟聚醚油（簡稱PFPE），是一種分子式為C3F7O-（CFCF2O）n-CF2CF2-CF3（n代表聚合度）的高分子聚合物，常溫下為無色無味透明油狀液體。PFPE是一類比較特殊的高分子全氟聚合物，分子中僅有C、F、O三種元素，與烴類潤滑劑相比，分子結(jié)構(gòu)基本相似，但是分子中氟原子代替氫原子，從而以更強(qiáng)的C-F鍵代替烴類中的C-H鍵，由于C-O及C-C強(qiáng)共價鍵的存在，以及PFPE分子呈中性的特點(diǎn)，使得PFPE具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，以及良好的化學(xué)惰性和絕緣性質(zhì)。此外，PFPE還有剪切穩(wěn)定性、生物惰性、低表面能，良好的潤滑性以及具有可與塑料、彈性體、金屬材料相容等良好的綜合性能，從而成為在苛刻環(huán)境下極為可靠的潤滑劑，廣泛應(yīng)用于化工、電子、電氣、機(jī)械、磁介質(zhì)、核工業(yè)、航天等領(lǐng)城[32-36]。

意大利Montefluos公司采用全氟烯烴直接光氧化法以四氟乙烯[37]或六氟丙烯[38]為原料，在低溫下通過紫外光照射與氧反應(yīng)，通過氧化聚合而得到結(jié)構(gòu)不同的聚醚。粗產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中主鏈上除酰氟端基外，還存在不穩(wěn)定的過氧化基團(tuán)，如由六氟丙烯制得的通式為-O-（-C3F6O-）-（-C3F6-O-O-）-m，粗產(chǎn)物經(jīng)加熱或光照方法消除不穩(wěn)定的過氧化基團(tuán)，再用元素氟穩(wěn)定端基。紫外光氧化聚合的粗產(chǎn)物中含有大量的不穩(wěn)定的過氧基團(tuán)，中昊晨光專利CN101811008[39]是在堿性條件下或水溶液中經(jīng)過加熱或紫外光照射的方法消除這些過氧基團(tuán)，這種方法可以有效降低全氟聚醚的過氧化值。該公司專利CN103724559[40]介紹了一種由全氟聚醚過氧化物合成全氟聚醚的方法，將光氧化法制備的全氟聚醚過氧化物置于惰性含氟溶劑中，在紫外線照射條件下，通入全氟烯烴，全氟烯烴和過氧化物反應(yīng)后，使其不會因過氧基團(tuán)的分解導(dǎo)致分子量減小，形成穩(wěn)定的全氟聚醚化合物。

長城潤滑油專利CN1176959[41]介紹了以C2F4和O2為原料，連續(xù)通入裝有足夠溶劑CCl2F2的光聚釜中，在紫外光照射下，在低溫環(huán)境下進(jìn)行連續(xù)光氧化聚合反應(yīng)。在紫外光的作用下，O2會反應(yīng)生成少量O3，O3氧化C2F4形成聚甲乙醚和過氧化聚合物，過氧化聚合物的含量超過0.1%，遇到撞擊或加熱極易產(chǎn)生爆炸，存在極大的安全隱患。在光照釜中，溫度控制在50℃～65℃，用2 kW的紫外燈繼續(xù)對合成產(chǎn)物進(jìn)行照射24 h，可將不穩(wěn)定的過氧化聚合物大量分解形成聚全氟甲乙醚，不穩(wěn)定的過氧化物的含量低于0.1%，產(chǎn)物變得安全穩(wěn)定，其反應(yīng)式如下：

其中，上式A為-COF或-COOH，P、Q為整數(shù)，該產(chǎn)物是聚全氟甲乙醚粗油，經(jīng)精制處理后得到聚全氟甲乙醚成品油，其化學(xué)表達(dá)式如下：

長城潤滑油專利CN1176958[42]還介紹了一種以C3F6和O2為原料，連續(xù)光氧化制備聚全氟異丙醚油的方法，物料連續(xù)通入-60℃～-20℃的光聚釜中，在紫外光照射下，光氧化聚合產(chǎn)物連續(xù)從光聚釜中放出進(jìn)入蒸餾釜?？筛鶕?jù)需求將反應(yīng)溫度控制在一個波動很小的范圍，從而提高合成產(chǎn)物的有效利用率，反應(yīng)式如下：

其中，上式A為-COF或-COOH，P、Q為整數(shù)，該產(chǎn)物是聚全氟異丙醚粗油，經(jīng)精制處理后得到聚全氟異丙醚成品油，其化學(xué)表達(dá)式如下：

5 其它應(yīng)用

李小年[43]等系統(tǒng)介紹了可見光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用，分別介紹了三氟甲基磺酰氯與芳環(huán)和雜環(huán)化合物的三氟甲基化反應(yīng)[44]、CF3I和對雜環(huán)芳烴的三氟甲基化反應(yīng)[45]、CF3I和芳基硼酸的三氟甲基化反應(yīng)[46]和乙烯基硼酸鹽的三氟甲基化等可見光催化反應(yīng)[47]等，以上反應(yīng)需在[Ru（bpy）3] Cl2或[Ru（bpy）3]（PF6）2等光催化劑作用下進(jìn)行。根據(jù)催化劑的歷程不同，可見光催化反應(yīng)可分為氧化淬滅循環(huán)和還原淬滅循環(huán)，以金屬絡(luò)合物[Ru（bpy）3]Cl2為例，Ru（bpy）32+在可見光照射下轉(zhuǎn)變?yōu)镽u（bpy）32+*，若進(jìn)一步被氧化成Ru（bpy）33+則為氧化淬滅，而被還原成Ru（bpy）3+為還原淬滅[48]。其中三氟甲基磺酰氯和CF3I為電子受體，即為氧化淬滅試劑，相應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為氧化淬滅循環(huán)。

蘇威專利CN1930081[49]介紹了CHClF2或CHF3在氯氣的存在下和波長≥280 nm紫外光照射下，進(jìn)行光氧化反應(yīng)制備COF2的方法，反應(yīng)混合物中每摩爾CHClF2或CHF3含有不超過0.5 mol的氯氣，也可在不存在氯和具有包括波長＜280 nm的入射光照射下反應(yīng)。

博納科技專利[50]以低碳數(shù)碘代全氟烷烴和四氟乙烯按摩爾計量配比5∶1～1∶5的比例加入光熱循環(huán)反應(yīng)器，以紫外光作為光熱化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)光源，在反應(yīng)器中連續(xù)引發(fā)自由基反應(yīng)，該工藝使得C8F17I的主產(chǎn)率高達(dá)90%～120%以上（相對于轉(zhuǎn)化的原料而言）。

6 結(jié)語

光催化化學(xué)反應(yīng)具有綠色環(huán)保、技術(shù)先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，是制備（氫）氯氟烴、含氟酰氯和全氟聚醚等的有效手段，具有廣闊的應(yīng)用前景。但光反應(yīng)器放大效應(yīng)比較明顯，因而生產(chǎn)規(guī)模受到一定的限制。設(shè)計制造合理的光反應(yīng)設(shè)備，如使用高通量光反應(yīng)器，降低工業(yè)生產(chǎn)過程中的放大效應(yīng)，提高光的利用率，是目前的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢。

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The Application of Photocatalytic Reaction in Fluorine Chemical Industry

WANG Shu-cheng1，LIU Wu-can1，WANG Jun-xiang2，LIU Jian-peng2，WU Jiang-ping2，YUAN Guang-wei2
(1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China; 2.Zhejiang Lantian Enviromental Protection Hi-Tech Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310018，China)

This paper introduced the application of photo catalysis reaction in fluorine chemicals，including synthesis of HCFCs/CFCs or removal of unsaturated fluorocarbon impurities by photo chlorination，synthesis of fluorinated acyl chlorides orperfluoropolyethers by photo oxidation and other applications.

fluorine chemicals;photo chlorination;photo oxidation

1006-4184（2016）12-0001-07

2016-09-30

浙江省科技廳協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目(2016F50054)。

王術(shù)成（1985-），男，碩士，工程師，主要從事氟化催化劑開發(fā)和氟化工副產(chǎn)資源化利用方面的研究工作。E-mail：wangshucheng1@sinochem.com。