趙毅，韓育宏,2,王涵

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003；2.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

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H2O2氧化技術(shù)在燃煤煙氣凈化中的研究進(jìn)展

趙毅1，韓育宏1,2,王涵1

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003；2.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

總結(jié)了國內(nèi)外關(guān)于H2O2氧化技術(shù)對煙氣中SO2、NO、Hg0脫除方面的研究概況，包括H2O2氧化及聯(lián)用法、Fenton氧化法及類Fenton氧化法，討論了重要的影響參數(shù)，脫除效率和相關(guān)機(jī)理.介紹了光催化-Fenton、氣化H2O2和非均相催化氧化等新技術(shù)在煙氣污染控制方面的研究現(xiàn)狀，為該領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更高效的凈化效率提供參考.

煙氣凈化；H2O2；Fenton；類Fenton

燃煤導(dǎo)致SO2、NOx、Hg0的大量排放，已經(jīng)引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題.近年來，雖然中國煤炭的消費(fèi)比重呈現(xiàn)逐年下降的趨勢，但中國一次能源結(jié)構(gòu)中仍是以煤炭為主，其中燃煤發(fā)電占有很高的比例，因此燃煤電廠煙氣污染治理是當(dāng)前中國大氣污染控制領(lǐng)域最為緊迫的任務(wù)之一，2012年中國開始實(shí)施更嚴(yán)格的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB13223—2011，用于控制二氧化硫、氮氧化合物(以NO2計(jì))、汞及其化合物的排放，其排放上限分別為100、100、0.03 mg/m3.

目前，國內(nèi)外對煙氣中SO2、NOx、Hg0處理最為成熟的工藝是在鍋爐尾部安裝濕法煙氣脫硫(WFGD)、選擇性催化還原脫硝(SCR)和活性炭噴射法(ACI)脫汞裝置.盡管這些控制技術(shù)在燃煤電廠煙氣的處理中得到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，具有技術(shù)成熟可靠且脫除效率高等優(yōu)點(diǎn)，但由于采用傳統(tǒng)的分級治理方式，存在投資和運(yùn)行成本高等缺點(diǎn).因此，研發(fā)一種系統(tǒng)簡單且經(jīng)濟(jì)有效的多污染物同時(shí)脫除技術(shù)是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一.

在已研發(fā)的多污染物同時(shí)脫除方法中，濕式氧化吸收法較傳統(tǒng)工藝最具工業(yè)應(yīng)用前景，其關(guān)鍵在于將NO和Hg0氧化為可溶的NO2和Hg2+，之后二者被吸收裝置吸收.已應(yīng)用的氧化劑包括氯系氧化劑，如次氯酸(NaClO)和亞氯酸鈉(NaClO2)[1,2]，高錳酸鉀(KMnO4)[3]，超價(jià)金屬氧化物如高鐵酸鉀(K2FeO4)[4]，過硫酸鈉(Na2S2O8)[5]，過氧化氫(H2O2)等，其中NaClO2(5 500 元/t,質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%),KMnO4(15 500 元/t)，K2FeO4(26 000 元/t)雖然氧化能力很強(qiáng)，但價(jià)格昂貴，且引發(fā)二次環(huán)境污染，所以這些強(qiáng)氧化劑的工業(yè)化應(yīng)用受到限制.相比而言，H2O2(500 元/t,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)具有價(jià)格低廉，氧化產(chǎn)物為無害的氧氣與水，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn).但其不能高效氧化NO和Hg0，需要采取強(qiáng)化氧化能力的措施，如與其他試劑或手段聯(lián)合，或加入催化劑等.

1 H2O2氧化及聯(lián)用法

純H2O2為淡藍(lán)色的油狀液體，常規(guī)使用的為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水溶液.近年來，很多學(xué)者采用H2O2高級氧化工藝對煙氣凈化進(jìn)行了研究.Zhou等[6]在半干法脫硫工藝中，利用H2O2水溶液増濕Ca(OH)2顆粒來促進(jìn)鈣基吸收劑對SO2的吸收.與噴淋水相比，當(dāng)H2O2溶液的噴淋量為1%～3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，SO2的脫除效率明顯改進(jìn).該法對NO和Hg0脫除效果不甚理想.近些年，為了增強(qiáng)其氧化能力，H2O2與其他氧化劑復(fù)合或其他方法聯(lián)用的研究已見報(bào)道.

Zhao課題組在自行設(shè)計(jì)的鼓泡反應(yīng)器上進(jìn)行了H2O2/堿性溶液復(fù)合吸收劑同時(shí)脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)研究[7]，在最佳實(shí)驗(yàn)條件(溶液pH為10.5，H2O2濃度為0.817 5 mol/L,反應(yīng)溫度為47.5 ℃)下，SO2幾乎全部被脫除，氮氧化物脫除效率達(dá)到70%.近期該課題組采用液相H2O2復(fù)合氧化劑(HNF)預(yù)氧化和CaCO3溶液吸收的方法同時(shí)脫除煙氣中SO2、NO和Hg0，最佳實(shí)驗(yàn)條件下脫除效率分別為99%，81.5%和91.2%[8].最近又提出了新型的氣相預(yù)氧化結(jié)合后續(xù)吸收的煙氣處理系統(tǒng)，用含有H2O2和NaClO2或Na2S2O8等的氣化復(fù)合氧化劑對煙氣進(jìn)行氧化預(yù)處理，氧化產(chǎn)物由Ca(OH)2溶液吸收[9-11].在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，SO2、NO和Hg0的脫除效率分別為100%、87%和92%.新型氣化H2O2復(fù)合氧化劑預(yù)氧化的方法反應(yīng)迅速、脫除效率高，但氣化裝置增加了運(yùn)行費(fèi)用，復(fù)合氧化劑的作用機(jī)理需要進(jìn)一步深入研究.

離子液體由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成，是一種環(huán)境友好型溶劑，溶解性好，工藝過程無廢水廢渣，可再生并重復(fù)利用，可用于煙氣中氣體的凈化[14].程廣文等[15]首次使用離子液體/H2O2作為吸收劑脫除煙氣中的Hg0，當(dāng)H2O2和離子液體的質(zhì)量比為0.5時(shí)，吸收劑對Hg0的脫除效率高達(dá)98%.Hg0被H2O2氧化為Hg2+，之后Hg2+從水相轉(zhuǎn)移到離子液體相，二次污染較低.該方法可用于燃煤電廠濕式脫硫裝置之后，存在的主要問題是離子液體合成過程較復(fù)雜，成本很高.

紫外光(UV)/H2O2工藝系統(tǒng)能夠產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的·OH等物種，過程如下：

H2O2+hυ→2·OH，H2O2+hυ→H·+HO2.

UV/H2O2法能同時(shí)氧化脫除多種污染物，且工藝流程簡單﹑反應(yīng)過程潔凈環(huán)保，目前已在廢水處理領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用.近年來，利用其脫除煙氣中的SO2、NO和Hg0的研究也越來越多.Cooper等[16]進(jìn)行了UV燈照射下向煙氣中注入H2O2的小型實(shí)驗(yàn)，與無UV照射時(shí)相比，NO的脫除效率增加了10%～45%.但是UV/水體系不能脫除NO，這表明UV并不是直接作用在NO上，而是被H2O2吸收，提高了活性.存在的問題是UV燈直接置于煙氣中，可能產(chǎn)生運(yùn)行和維護(hù)問題，共存氣體可能沖淡UV的能量.Choi等[17]對模擬柴油機(jī)廢氣進(jìn)行了干法脫硝處理，將霧化的H2O/H2O2引入到UV光化學(xué)反應(yīng)器.單獨(dú)霧化H2O/H2O2系統(tǒng)脫硝效果并不理想，但是在UV燈的輔助下，NO和NO2的脫除效率高達(dá)100%和97.8%.該方法無液體副產(chǎn)物產(chǎn)生，對環(huán)境友好.馬雙忱等為尋求一種高效的煙氣多污染物脫除技術(shù)，采用UV/H2O2體系進(jìn)行煙氣脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究[18].當(dāng)pH值保持在3.3左右，氧氣體積分?jǐn)?shù)大于6%，溶液溫度在45 ℃以下，加入金屬催化離子時(shí)，SO2和NOx的脫除效率可達(dá)到95%以上.該技術(shù)有望用于現(xiàn)有傳統(tǒng)濕式脫硫技術(shù)的改造.劉楊先等[19]在光化學(xué)-鼓泡反應(yīng)器中通過紫外光照射使用H2O2吸收液進(jìn)行了同時(shí)脫除燃煤煙氣中SO2和NO的實(shí)驗(yàn)研究.研究發(fā)現(xiàn)UV和H2O2之間存在重要的協(xié)同效應(yīng)，SO2和NO氧化脫除的過程中·OH的氧化作用占主導(dǎo)，其次才是H2O2.同時(shí)，Liu基于穩(wěn)態(tài)近似法和雙模理論，建立了濕法UV/H2O2高級氧化法脫除NO的動(dòng)力學(xué)模型[20]，結(jié)果表明，反應(yīng)為偽一級反應(yīng)，系統(tǒng)中NO的吸收為快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范疇.在此技術(shù)上，Liu又利用UV/H2O2方法對燃煤煙氣中單質(zhì)汞脫除進(jìn)行了研究[21-22]，254 nm是UV的最佳波長，通過H2O2,·OH，·O,O3的氧化和UV光致激發(fā)，Hg0被氧化為Hg2+.

UV/H2O2煙氣凈化法雖然在實(shí)驗(yàn)研究中取得一定成果，得到了較好的脫除效果且不引入副產(chǎn)物，但該工藝還存在一些缺點(diǎn)，如紫外燈能耗高，H2O2用量大，設(shè)備易腐蝕等.因此，該技術(shù)距離商業(yè)應(yīng)用還很遠(yuǎn)，應(yīng)進(jìn)一步的研究和改進(jìn).

2 傳統(tǒng)Fenton和均相類Fenton法

Fe2+和H2O2的組合為Fenton試劑，H2O2在Fe2+的催化作用下分解生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH，·OH可與大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解.若作為催化劑的Fe2+被其他水溶性的離子取代，如Fe3+，Cu2+等，則稱為均相類Fenton反應(yīng).傳統(tǒng)Fenton及均相類Fenton法同屬均相體系，在煙氣凈化中的研究已有報(bào)道.

Tan等[23-24]進(jìn)行了燃煤煙氣中汞脫除的小型和中試實(shí)驗(yàn)，先利用Fenton試劑將Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+，進(jìn)一步在濕式洗滌器中脫除.小型實(shí)驗(yàn)表明，Hg0能被Fenton試劑氧化，F(xiàn)e基催化劑比Cu基催化劑的性能良好，所以在中試實(shí)驗(yàn)中選擇Fe3+鹽催化劑，與小型實(shí)驗(yàn)相比Hg0的氧化效率不高.考慮到洗滌液的經(jīng)濟(jì)性、無毒性和與現(xiàn)有設(shè)備的兼容適應(yīng)性，本方法值得進(jìn)一步優(yōu)化和深入研究.Guo等[25]利用FeSO4/H2O2反應(yīng)進(jìn)行了脫除NO的研究，發(fā)現(xiàn)NO和Fenton試劑之間的氣液反應(yīng)為液膜控制，NO氧化脫除效率受pH值影響很大.Zhao等[26]使用鐵離子和H2O2混合液吸收脫除SO2和NO，SO2和NO的脫除效率分別為100%和90%以上.各種熱力學(xué)參數(shù)表明Fenton反應(yīng)氧化SO2和NO是可行的.Yang等[27-28]先后在2種不同的反應(yīng)器上使用類Fenton溶液進(jìn)行煙氣凈化，F(xiàn)e3+，Cu2+作為催化劑的條件下，Hg0，SO2和NO的脫除效率分別達(dá)到100%，100%，85.3%和100%，100%，75.3%.使用電子自旋共振光譜儀捕獲測量了·OH，認(rèn)為起氧化作用的首要物種是·OH，其次才是H2O2.這些研究中吸收液的pH值都是在3左右脫除效率達(dá)到最高值.

為加快Fenton試劑的反應(yīng)速度，增強(qiáng)氧化能力可將UV引入Fenton及類Fenton體系，其反應(yīng)原理與Fenton法類似，起氧化作用的主要是·OH.一般認(rèn)為，該工藝產(chǎn)生·OH的路徑主要有2方面：一是由Fe2+等水溶性離子催化分解H2O2產(chǎn)生；二是由UV輻射催化分解H2O2產(chǎn)生.李彩亭等[29]使用UV/Fenton系統(tǒng)對模擬煙氣中的單質(zhì)汞Hg0進(jìn)行氧化，在存在和缺乏煙氣成分(體積分?jǐn)?shù)9%O2，0.08% SO2，0.06% NO)的最佳實(shí)驗(yàn)條件下(pH=1，[H2O2]=0.05 mol/L,[TiO2]=0.6 g/L，[Fe2+]/[H2O2]=1/2，t=40 ℃)，Hg0的平均氧化效率為94.4%和98.2%.劉楊先也將UV引入類Fenton系統(tǒng)[30,31]，研究發(fā)現(xiàn)UV，H2O2和Fe3+/Cu2+具有明顯的協(xié)同作用.

傳統(tǒng)Fenton和均相類Fenton法的均相體系雖然氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快且操作維護(hù)簡單，但反應(yīng)必須在酸性條件下進(jìn)行才能維持較高的脫除效率，反應(yīng)后溶液需堿液中和才能排放，催化劑回收困難；H2O2利用率不高，運(yùn)行成本增加，這些制約了該工藝的大規(guī)模應(yīng)用.

3 非均相類Fenton法

Fenton及均相類Fenton反應(yīng)的主要缺點(diǎn)為催化劑和溶液很難分離，不能循環(huán)使用且引發(fā)二次環(huán)境問題；需要較低的pH值來維持高活性，容易腐蝕設(shè)備.因此，越來越多的研究開始轉(zhuǎn)向非均相催化下的高級氧化過程.通過不同工藝制備非均相催化劑，用于催化分解H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的·OH，稱為非均相類Fenton反應(yīng).

目前，非均相類Fenton反應(yīng)主要被用于水體中有機(jī)污染物的脫除，在燃煤電廠煙氣處理中研究很少.因此，制備高效非均相類Fenton催化劑用于脫除燃煤煙氣中的SO2、NO和Hg0，具有較大的研究和應(yīng)用前景.

Sun課題組[32-34]采用共沉淀法分別制備一系列摻雜Ti、Co、Cu的Fe3O4的催化劑，在小型鼓泡反應(yīng)實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了非均相類Fenton反應(yīng)脫汞的實(shí)驗(yàn)研究.發(fā)現(xiàn)Ti、Cu摻雜后的催化劑具有較高的催化活性，用電子自旋共振法確定了反應(yīng)系統(tǒng)存在·OH.反應(yīng)之后催化劑可以通過磁力分選，3～5個(gè)周期性能穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中Hg0脫除率保持在90%以上.最佳實(shí)驗(yàn)條件為吸收液pH值為6左右，反應(yīng)溫度50 ℃.

Zhong等[35]將氧化反應(yīng)器置于油浴鍋中，預(yù)熱后的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)在蠕動(dòng)泵的作用下與赤鐵礦催化劑反應(yīng)之后再和預(yù)熱的模擬煙氣一起進(jìn)入氧化反應(yīng)器，利用H2O2催化分解下產(chǎn)生的·OH同時(shí)脫硫脫硝.NOx和SO2的脫除效率最大分別達(dá)到80%和99%.其課題組在上述研究基礎(chǔ)上又進(jìn)行了赤鐵礦基氧化鋁(Fe-Al)和赤鐵礦基銳鈦礦(Fe-Ti)催化劑的實(shí)驗(yàn)[36]，SO2的脫除效率基本達(dá)到100%，NOx的脫除效率則隨催化劑而改變.Fe-Al促進(jìn)NOx的脫除，F(xiàn)e-Ti則起抑制作用.該方法無需調(diào)節(jié)H2O2溶液的pH值，關(guān)鍵在于選擇適用于工業(yè)應(yīng)用的催化劑的載體和活性成分，初始投資和運(yùn)行費(fèi)用都較低.

非均相類Fenton方法和均相反應(yīng)一樣反應(yīng)速度快且氧化效率高，同時(shí)其對pH的適應(yīng)性更強(qiáng)，可在弱酸性條件保持較高的處理效率，催化劑容易回收利用，具有較好的研究前景.

4 結(jié)論

H2O2氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉、環(huán)境友好、氧化速度快、操作簡單易控制、氧化無選擇性可實(shí)現(xiàn)多污染物同時(shí)脫除.從氧化能力、經(jīng)濟(jì)性和二次環(huán)境問題考慮，H2O2是一種適宜工業(yè)應(yīng)用的氧化劑.采取強(qiáng)化措施在增強(qiáng)H2O2氧化能力的同時(shí)，也帶來一系列問題.引入其他物質(zhì)可能會(huì)帶來二次污染、氣化裝置和紫外燈能耗偏高.傳統(tǒng)Fenton和均相類Fenton氧化方法的反應(yīng)環(huán)境為酸性，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)后的溶液需堿液中和才能排放，均相催化劑不易回收且處理困難.相比而言，非均相類Fenton方法保留了均相反應(yīng)中反應(yīng)速度快和氧化效率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)降低了溶液對pH的要求，催化劑容易回收利用，具有一定的研究前景.因此，今后應(yīng)將研究重點(diǎn)放在制備比表面積大、性能穩(wěn)定且易回收的固體催化劑，與H2O2構(gòu)成非均相類Fenton體系，實(shí)現(xiàn)煙氣中多污染物同時(shí)脫除.與單獨(dú)安裝脫硫脫硝脫汞裝置相比，該技術(shù)有望降低投資費(fèi)用和占地面積，是一項(xiàng)具有潛在應(yīng)用價(jià)值的技術(shù).

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Research progress of H2O2oxidation in purifying coal-fired flue gas

ZHAO Yi1,HAN Yuhong1,2,WANG Han1

(1.College of Environmental Science and Engineering,North China Electric Power University,Baoding 071003,China;2.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China)

Gaseous pollutants emitted from coal combustion are very harmful to environment and human health.As a green oxidant,H2O2has thus received much attention in removing pollutants in coal-fired flue gas in recent years.A review of H2O2oxidation technology to remove SO2,NO and Hg0in flue gas both at home and abroad is briefly summarized，including H2O2oxidation coupling technique,Fenton oxidation and Fenton-like oxidation.The important influencing parameters,removal efficiency and mechanism are discussed.Meanwhile,new techniques such as photocatalysis-Fenton,H2O2gasification and heterogeneous catalytic oxidation in purifying coal-fired fuel gas are introduced.The results provide reference for achieving greater purification efficiency in the field.

fuel gas purification;H2O2;Fenton;Fenton-like

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.06.008

2016-05-10

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃,2013AA065403)；國家科技支撐計(jì)劃(2014BAC23B04-06)；北京市重大科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(Z151100002815012)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2016XS110)

趙毅(1956—)，男，華北電力大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事大氣污染控制研究.E-mail:zhaoyi9515@163.com

韓育宏(1982—)，女，河北大學(xué)講師，在讀華北電力大學(xué)博士，主要從事燃煤煙氣凈化研究.E-mail:hanyuhong@hbu.edu.cn

X51

A

1000-1565(2016)06-0614-06